随着工业的发展，传统的合金材料已无法完全满足越来越严苛的应用需求，为此科研人员进行了诸多探索。2004年，叶均蔚提出了新型多主元高熵合金的设计概念。在近几十年的时间里，高熵合金得到了迅速发展。目前，科研人员通过真空感应熔炼法、磁控溅射法、机械合金化等方法成功制备出块状高熵合金、高熵合金薄膜、高熵合金丝材和高熵合金粉末等。
高熵合金因具有热力学上的高熵效应、动力学上的缓慢扩散效应、结构上的晶格畸变效应与性能上的鸡尾酒效应等而具有高强度、高硬度与高塑性的特点，同时兼具优异的耐腐蚀与抗辐照。目前，高熵合金已经发展到高熵非晶、高熵薄膜等，一些高熵合金已经作为功能和结构材料应用在较为苛刻的服役环境中。
大量研究表明，高熵合金具有稳定非热力学平衡的相结构，典型的高熵合金相包括面心立方（FCC）相、体心立方（BCC）相、密排六方（HCP）相等固溶体相以及非晶相，而高熵合金的相结构对其力学行为有重要影响，因此有效的相结构预测对合金的成分设计有至关重要的作用。
FCC相高熵合金的力学行为
FCC相高熵合金的典型代表为FeCoCrNiMn高熵合金，该合金具有优异的塑性变形能力。
DING等研究发现：在93 K低温下，FeCoCrNiMn高熵合金具有高强度和良好的延展性，同时具有很强的应变硬化能力；相比于室温下合金的变形只涉及全位错运动，在低温条件下，合金存在多种变形机制，包括变形孪晶、部分和完全位错滑移以及晶界的多重滑移，这一系列微观机制的协同作用使得该合金获得高强度的同时，有效地延迟了单轴拉伸时局部塑性失稳的发生，因此在低温条件下该合金表现出极其优异的塑性变形能力。
FU等将经过塑性变形的FeCoCrNiMn高熵合金在900 ℃保温1小时，发现合金在高温条件下未发生相变，表现出良好的相稳定性。在此基础上，FU等通过热机械加工的方法将铸态FeCoCrNiMn高熵合金的树枝状组织分解获得均匀的等轴晶，通过细晶强化的方法有效提高了该合金的强度，为进一步改善其力学性能奠定了基础。
BCC相高熵合金的力学行为
相对于传统的BCC相合金，BCC相高熵合金的晶格畸变更加严重，有序结构的长程有序度明显降低。BCC相高熵合金通常具有较高的强度，但是塑性有限。BCC相高熵合金的典型代表是AlCoCrFeNi系高熵合金。
WANG等研究发现，随着凝固冷却速率的增加，AlCoCrFeNi高熵合金枝晶间的成分偏析减少，微观结构更加均匀，合金的强度和塑性均得到大幅提高；该成果为提高BCC相高熵合金的塑性提供了新的技术方法。
ZHOU等向AlCoCrFeNi高熵合金中添加钛元素后发现，AlCoCrFeNiTix合金具有良好的室温压缩性能，其中AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金的屈服强度、抗压强度和塑性应变分别高达2.26 GPa、3.14 GPa和23.3%，均优于大多数高强度合金。
SENKOV等通过对冷轧后的BCC相TaNbHfZrTi高熵合金进行退火再结晶处理，使合金获得了均匀的等轴晶，断后伸长率提升了10%。
JUAN等通过控制退火温度使TaNbHfZrTi高熵合金的断后伸长率由15%增加到20%。
综上，BCC相高熵合金具有较高的强度，可以通过提高凝固冷却速率、添加合金元素等方法同时提高其强度和塑性。
HCP相高熵合金的力学行为
HCP相高熵合金主要包括由稀土元素组成的高熵合金、由贵金属组成的高熵合金和通过相变产生的高熵合金这3种类型。由稀土元素组成的HCP相高熵合金通常具有较强的应变硬化能力。
ROGAL等研究发现，铸态HCP单相HfZrTiSc高熵合金在室温下的屈服强度达698 MPa，预变形后的屈服强度提高了2倍，达到1410 MPa。
ZHAO等研究发现，GdHoLaTbY高熵合金既具有良好的高温稳定性，又具有较强的应变硬化能力。
UPOROV等研究发现，ScTiZrHf高熵合金经过长时间热处理后仍能保持原有的单相HCP结构，表现出良好的相稳定性。由贵金属组成的HCP相高熵合金具有较好的相稳定性。
YUSENKO等研究发现，Ir0.19Os0.22Re0.21Rh0.20Ru0.19高熵合金在1500 K高温和45 GPa高压条件下仍然保持稳定的相结构，同时该合金具有很高的电催化活性，可以作为电化学反应中稳定的电催化剂。
研究表明，NbMoReRuRh系和NbMoRuRhPd系HCP相高熵合金具有优异的导电性。通过相变制备的HCP相高熵合金的硬度较相变前更高。
YU等研究发现，当压力大于20 GPa时，FeCoCrNiMn高熵合金将发生FCC→HCP相变，在约40 GPa时FCC相几乎完全转变为HCP相，相变后合金的硬度由165 HV提高到334 HV。
STEPANOV等将BCC单相HfNbTaTiZr高熵合金在600 ℃下时效处理10小时后，合金发生BCC→HCP相变，显微硬度得到了明显提高。
多相高熵合金的力学行为
相结构是影响高熵合金力学性能的重要因素；为了提高高熵合金的综合性能，近年来，科研人员成功制备出多相结构的高熵合金。由FCC+BCC相组成的多相高熵合金同时具有高强度与高塑性的特点。
ZHANG等研究发现：当铁元素的原子分数分别为20%，40%，60%时，FeCoCrNiMn高熵合金具有FCC单相结构，当铁元素的原子分数达到62%，67%时，合金具有FCC+BCC双相结构，其抗拉强度相比于铁元素原子分数为20%的合金分别提高了14.9%和25.4%，断后伸长率分别提高了54%和8.3%，实现了高强度与高塑性的结合。
此外，科研人员还制备出FCC+HCP、FCC+Laves相、BCC+Laves相等结构的高熵合金，极大丰富了高熵合金相的研究范围。
非晶相高熵合金的力学行为
非晶相高熵合金是一种新型非晶合金体系，具有不同于晶体合金的力学行为。研究表明，非晶相高熵合金的屈服强度可高达4000 MPa，高于普通晶态高熵合金，更是传统合金的数倍，同时一些非晶相高熵合金具有较大的弹性应变能，逐渐成为研究焦点。
目前科研人员已经制备出40多种非晶相高熵合金，可分为6个体系。
第一类为GdTbDyAlM(M=Fe, Co, Ni)体系，该体系的非晶相高熵合金在低温下具有较高的磁熵变，可以作为较好的磁热材料。
第二类为FeCoNi(Si, B, P, C)体系，该体系的非晶相高熵合金具有优异的力学性能和软磁性能。
第三类为TiZrHfCuNi体系，该体系的非晶相高熵合金具有较高的强度。
第四类为CaSrYb(Mg, Li, Zn, Cu)体系，该体系的非晶相高熵合金具有较低的玻璃转变温度，在室温下表现出均匀的流变行为，可进行超塑性变形；最近研究发现，该体系合金具有可控制的降解速率和腐蚀速率，可用作人体骨骼植入物材料。
第五类为PdPtCuNiP体系，该体系的非晶相高熵合金具有很强的非晶形成能力。
第六类为TiZrCuHfBe体系，该体系的非晶相高熵合金具有较高的屈服强度与较强的非晶形成能力，同时具有较大的弹性变形能力，可以存储较高的弹性能。
综上，非晶相高熵合金在强度、磁性以及弹性变形等方面性能优异，具有巨大的工业开发价值。
2、高熵合金相结构预测方法
混合焓-原子半径差-价电子浓度法则
张勇等创造性地将Hume-Rothery准则应用到高熵合金的成相规律研究中，通过对大量铸态高熵合金的混合焓ΔHmix、原子半径差δ的分析，提出了ΔHmix-δ准则；其中，ΔHmix表征主元原子之间的亲和力，当ΔHmix为正值时，主元原子之间相互排斥，而当其值为负值时，原子之间相互吸引，其表达式为：
（1）δ表示合金结构的晶格畸变程度，其表达式为：
当δ<6.5%且-15 kJ/mol<ΔHmix<-5 kJ/mol时，高熵合金倾向于形成固溶体相；当δ>6.2%且-40 kJ/mol<ΔHmix<-12 kJ/mol时，高熵合金倾向于形成非晶相。
虽然ΔHmix-δ准则可判断合金能否形成固溶体相，但是仍无法预测出固溶体相的具体类型，因此需进一步对该准则进行补充和完善。GUO等提出使用参数价电子浓度VEC，即合金中的价电子数，作为区分BCC相与FCC相的判据，其表达式为：
（4）当VEC>8时，高熵合金中容易形成FCC相；当VEC<6.8时，高熵合金倾向于形成BCC相；当6.8<VEC<8时，高熵合金中易形成FCC+BCC双相固溶体。
在此基础上，JIANG等提出了ΔHmix-δ-VEC经验法则：当δ<4.27%，-7.27 kJ/mol<ΔHmix<4 kJ/mol且VEC>8时，高熵合金中形成FCC固溶体相；当δ<4.27%，-7.27 kJ/mol<ΔHmix<4 kJ/mol且VEC<6.87时，高熵合金中形成BCC固溶体相。虽然这一经验法则已经被典型的高熵合金所证实，但是该法则忽略了熵在相形成中的作用，因此仍需对其进行进一步完善。
熵判据
熵焓比-原子半径差判据
TEH等认为，高熵合金的高熵效应使其更容易形成简单的固溶体。
YANG等从高熵合金的混合熵与混合焓的关系出发，提出了熵焓比-原子半径差（Ω-δ）判据，其中Ω表征合金固溶体相在温度T时的热力学稳定性，其表达式为：
当Ω≥1.1且δ≤6.6%时，高熵合金倾向于形成固溶体相，当δ≤3.6%时，高熵合金中只形成固溶体相；当1.1≤Ω≤10且3.6%≤δ≤6.6%时，高熵合金中形成固溶体与金属间化合物的混合相；当1≤Ω≤2且δ>6.6%时，高熵合金中更易形成金属间化合物；当Ω<1且5%<δ<18%时，高熵合金倾向于形成非晶相。该判据的缺点是不能较准确区分出高熵合金具体的固溶体相与金属间化合物。
基于Ω-δ判据的不足，SENKOV等从形成焓ΔHim与混合焓、形成熵ΔSim与混合熵的关系出发，提出了用参数K1Cr作为分离固溶体相和金属间化合物的判据；K1Cr的表达式为：
当温度一定时，合金中形成固溶体相的条件为：
配置熵/熔化熵-失配熵及
热力学参数Λ判据
RAGHAVAN等通过对等原子比与非等原子比高熵合金的分析统计，基于合金的配置熵ΔSconfig、熔化熵ΔSfusion与失配熵ΔSσ/k这3个参数提出了ΔSconfig/ΔSfusion-ΔSσ/k判据；这3个参数的计算公式分别为：
对于等原子比高熵合金，当ΔSconfig/ΔSfusion>1时，合金倾向于形成固溶体相，而对于非等原子比高熵合金，当ΔSconfig/ΔSfusion>1.2时，合金中才会形成固溶体相；当ΔSσ/k<0.04时，合金中容易形成FCC相, 而当ΔSσ/k>0.07时，合金中更容易形成BCC相，且随着ΔSσ/k的增大，形成的BCC相越稳定。但是ΔSconfig/ΔSfusion-ΔSσ/k判据计算过于繁琐。
SINGH等采用热力学参数Λ来预测高熵合金相的稳定性，参数Λ定义如下：
（16）当Λ>0.96时，高熵合金倾向于形成单一固溶体相；当 0.24<Λ<0.96 时，高熵合金中形成双相固溶体相；当Λ<0.24时，高熵合金中倾向于形成金属间化合物。但该判据仍不能准确预测出固溶体相的具体类型。
CALPHAD方法
CALPHAD方法是对组分、温度和压力空间各个阶段的吉布斯能量函数进行合理的数学插值和外推，计算出合金体系的最小自由能，从而判断合金相类型的一种半经验计算方法；目前CALPHAD方法可准确预测出简单二元或三元合金体系的相类型。随着高熵合金种类的增多，混合焓-原子半径差-价电子浓度法则、熵判据等经验法则逐渐显露出其局限性。
近年来，科研人员将CALPHAD计算方法应用于高熵合金领域。目前，CALPHAD方法中的一种TCHEA1数据库能够预测出部分高熵合金的固溶体结构与金属间化合物之间的关系，并且预测结果与试验结果相吻合。
此外，SONG等通过对Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金体系进行高通量CALPHAD计算，修正了传统的价电子浓度经验判据，并且基于合金密度与BCC/FCC相变温度范围等参数，提出了一种新的高熵合金数据筛选准则。但是CALPHAD计算方法仍然存在几个方面的不足：
(1) 该计算方法不能准确预测出高熵合金所有的相结构。
(2) 该计算方法的可靠性主要取决于所使用的热力学数据库的适用性和质量，每个数据库都有其适用区域和不适用区域。
高熵合金相结构的复杂性，导致简单合金体系的热力学数据库不能有效适用于高熵合金领域，而目前关于高熵合金的热力学数据库仍然不成熟，这也限制了CALPHAD方法计算准确性的提高。
第一性原理方法
第一性原理方法是以量子力学理论为基础，使用基本的物理常数作为输入参数，预测合金性质的一种理论计算方法。
高熵合金相结构预测的第一性原理方法通常是指基于密度泛函理论建立的近似模型预测，即通过建立合适的固溶体结构模型，利用第一性原理计算出合金在一定温度下的电子熵、振动熵、静态能量等数值进而得到吉布斯自由能，从而预测高熵合金相的稳定性。
目前，对于固溶体结构模型的建立，常用的方法有简单的超胞法和虚拟晶格近似法，以及特殊的准无序超晶胞法和相干势近似法。
近年来，科研人员使用第一性原理方法对一些高熵合金的相结构进行了成功预测。
DING等利用精确糕模势轨道结合相干势近似模型(CPA)的计算方法得出，NbMoTaWV高熵合金热力学上最稳定的相是BCC相，这与已有的试验结果相吻合。
LIU等基于弹性常数、德拜温度和熔化温度3个参数，对Al0.5Cr0.9FeNi2.5V0.2高熵合金进行虚拟晶格近似计算，发现铬是影响Al-Cr-Fe-Ni-V高熵合金L12结构相和FCC相稳定性的主导因素，这也被试验结果所证实。虽然第一性原理计算能够节约相预测的时间和成本，但是对于大规模的模型需要进行大量的计算，因此其误差相对较大。
机器学习方法
机器学习方法是指在人工智能下由计算机系统基于大量数据利用算法产生可靠和可重复结果的一种新的科学研究方法。
随着高熵合金试验数据生成速率的加快，传统的经验法则已经不能满足人们的需求，而机器学习方法在高维数据的分类、回归等方面表现出良好的适用性，因此近年来机器学习方法作为一种新的预测方法在高熵合金相结构研究中的应用越来越普及。
目前，机器学习方法对高熵合金相结构的预测步骤如下：构建用于测试机器学习模型的数据库；选择用于描述材料的特征参数；选择机器学习模型进行机器学习；构建预测模型等。
KRISHNA等采用逻辑回归和人工神经网络等算法对高熵合金的相结构进行预测，发现人工神经网络的预测准确率最大，超过80%。
ZHAO等通过人工神经网络模型建立了合金元素特征和亚稳态相结构的联系，实现了较高的相结构预测精度。
虽然机器学习方法在高熵合金的成分设计和相结构研究等方面均表现出巨大的优越性，但是目前机器学习方法仍处于发展阶段，其对数据的质量和数量均具有很高的要求，且不同算法预测的结果也存在偏差，因此该方法存在一定的局限性。
3、结束语
典型高熵合金相结构包括固溶体相（FCC相、BCC相、HCP相）和非晶相。其中：FCC相高熵合金具有优异的塑性变形能力，在低温条件下的力学性能优异；BCC相高熵合金通常具有较高的强度和较低的塑性，但是通过特殊的方法可以同时提高其强度和延展性；FCC+BCC相高熵合金同时具有高强度与高塑性的特点；HCP相高熵合金在相结构稳定的同时具有较强的应变硬化能力；非晶相高熵合金在强度、磁性以及弹性变形等方面性能优异，具有巨大的工业应用潜力。
目前，高熵合金相结构的经典预测方法包括经验法则、CALPHAD方法、第一性原理计算与机器学习等，这些方法均存在一些不足。随着高熵合金试验数据的不断增加，经验法则逐渐暴露出其预测的局限性；目前高熵合金的热力学数据库不够成熟，限制了CALPHAD方法计算的精确性；对于大规模模型的计算，使用第一性原理计算时其预测误差可能比较大；机器学习对数据的质量和数量均有很高的要求。因此，在预测高熵合金相结构时要对以上的预测方法进行综合考虑。
但随着高熵合金的试验和计算数据的不断积累，机器学习在高熵合金相结构预测上展示出了巨大的优势，因此未来机器学习与其他预测方法相结合的研究方式很有可能成为高熵合金相结构预测的常用方法。
