锂电池的无损检测对实际应用意义重大，但通常容量和首效的测量容易受到副反应和自放电影响，缺乏对实际过程的理论支持，得到的结果往往不尽如人意。电极材料中的活性锂含量能够反应电池的真实运行状态，但一直缺少合适的探测方法。
近日，美国爱达荷国家实验室Boryann Liaw和纽约州立大学宾汉姆顿分校M. Stanley Whittingham团队针对锂离子电池的无损检测提出了新的思路，通过追踪电极材料中的活性锂含量，反映电极-电解质界面附近的化学计量变化，利用锂含量利用率的细微差异降低电池风险、保证电池工程。
该方法可应用于电池设计优化和制造管理，提高电池的性能和可靠性。相关研究成果已于近期发表在国际顶级期刊Nature Energy上。
图1反映了不同的高镍正极材料、电解液、装配方式、截止电压的电池测试，呈现出多种的衰减情况。当使用平衡电势Veq对活性锂含量x (LixNi0.8Mn0.1Co0.1O2)作图时，则能够呈现明确的规律。平衡电势Veq去除了极化电压的影响，与锂含量x的关系符合吉布斯自由能定律，可以通过恒流间歇滴定（GITT）判断。
图1 9个电池充放电曲线及正极锂含量追踪。使用不同形貌的正极材料、电解液、组装方式、活化形式等组装的电池 (a) 循环中9个电池的电压-比容量曲线；(b) Veq-x曲线
如图2所示的GITT曲线所示，当充放电释放相同的容量（DQ）时，充放电的电压变化并不相同，排除实验或系统误差，ΔQ和锂含量变化（Δx）并不是1:1对应关系，因此引入利用率（utilization coefficient）U来修正：
通过引入理论容量QTh和利用率U的概念，在图2(c)中充放电曲线重合，具有较好的一致性。对利用率U的概念进一步延伸，其代表了界面锂活度与导线电势差之间锂浓度梯度的存在。
另外从图2中还可以看出，利用系数U能够协调容量Q（分散在电极中）与正极/电解质界面附近监测到的锂含量变化（QTh×Δx）。电压和容量是对整个正极材料形貌、厚度、孔隙、接触性、浸润率的综合反映，不能准确反映实际界面情况。例如图2(b)中显示未完全放电，但图2(c)表明靠近隔膜的正极界面呈现完全放电状态。在锂电池的评估中应尽量避免过充和过放的情况，平衡电势和锂含量的变化对材料相变和电压滞后也提供一定的思路。
图2 GITT循环放电曲线。(a) 在C/20倍率、ΔQ恒定增量的条件下，截止电压为4.4 V的GITT电压-容量分布；(b) 平衡电势Veq和比容量作图；(c) 考虑NMC811的理论容量QTh和利用率U，变换后的Veq与x曲线。在充放电曲线的Veq分别记为Veq-ch和Veq-dis
在不同的截止电压下，经验性的容量法则很难判断正极材料的状态。如图3(a)所示，截止电压为4.6 V和4.2 V的电荷保持率较好，4.4 V次之。图3(b-d)显示了这些电池在循环老化实验中连续的电压-容量曲线，图3(e-g)转换为表现平衡电势（Veq）和锂含量（x）曲线。数据变换去除了极化相关的噪声信号，提供了正极化学计量学在循环老化过程中变化的清晰关系。平衡电势（Veq）和锂含量（x）曲线显示了截止电压4.6 V以及随后的4.2 V、4.4 V中保留容量的能力，尽管暂时不清楚其基本原理，但与实际的循环保持率一致。
图3 截止电压在4.2V、4.4V、4.6V的循环曲线。(a) 电荷保持曲线；(b-d) 不同截止电压的电池在循环老化中的实验V与Q曲线；(e-g) 循环老化过程中相应Veq与x曲线
图4(a-c)显示了循环老化过程中充电起始/放电末尾（BOC/EOD）和充电末尾/放电起始（EOC/BOD）随Q变化的移动情况；图4(d-f)显示了随着循环老化NMC中相应的化学计量移动（通过锂含量追踪），显示了每个电池中的横向xch和xdis端点以及各自的Δx，显示了每个循环周期中正极-隔膜界面附近锂含量的变化；图4(g-i)为老化过程中充放电段的利用率U；图4(j-l)显示了比容量(QTh ´Δx)中锂含量的轨迹。4.6 V的循环中， EOC和EOD保持一致，而BOD随着循环逐渐下降，BOC逐渐上升，与Uch和Udis的减少协同一致（图4i）。
利用率U的减少可以被认为是锂含量保留率在循环中的延迟，可能由于锂扩散动力学和梯度累积引起，最终导致电压滞后。通过图4(b,k)可以追踪到锂含量主要分为三个阶段：
(1) 锂库存主要存在于原始NMC的锂中（4.4 C中<20个循环）；
(2) 锂库存从原始NMC中的锂过渡到锂负极的状态（4.4 V循环21-33）；
(3) 锂库存可能全部来自锂负极的状态（4.4 V中>34个循环）。
图4 追踪截止电压在4.2 V、4.4 V、4.6 V的电池在循环老化中关键变量的变化。每一列代表不同截止电压：(a-c) 比容量与循环圈数变化；(d-f) 锂含量(x)随循环数变化；(g-i) 利用率U随循环数的变化；(j-l) 理论容量和锂含量差值的乘积(QTh×Δx)随循环数的变化
如图5所示，截止电压4.2 V的电池在循环50圈后达到寿命终止（80%容量），(QTh×Δx)所示负极提供的锂在-250 mAh·g-1至-400 mAh·g-1范围内。活性锂的损失是循环寿命的决定因素，截止电压4.4 V的电池在26圈即达到80%容量，即使Li含量余额仍处于第二阶段，但Uch（~0.85）和Udis（~0.76）明显下降。在截止电压4.6 V中，锂含量余额始终维持在阶段1。
图5 (QTh × Δx)随循环数的变化曲线。向下的曲线表明循环依赖于来自负极的过量锂来维持容量
综上所述，锂含量作为电池性能和退化的关键指标，无损追踪活性锂含量的能力是监测和评估电池状态相当重要的手段。
该研究展示了一种可靠的电化学分析方法，利用NMC 811中平衡电极电位Veq与锂含量x之间的精确对应关系，将实验结果转化为基于Veq与x对应关系的热力学框架，进行详细的定量分析。
该方法将阴极-电解质界面附近电极区域的化学计量学变化与电池测试或电源控制装置在电流接触处测量的电压相对应，得到容量和界面锂含量的变化有一定的对应关系的利用率U，能够比较不同电池配方和测试条件下的电池性能。
该方法有望改变电池工程和开发的范式，加速电池检测与评估技术的进步。
来源：能源学人
文献网址：https://doi.org/10.1038/s41560-024-01476-z
