什么是涂料中的有害重金属元素

 

所谓重金属元素，一般是指比重大于4.5g/cm³的金属元素，在元素周期表中约有 45 种，包括铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。涂料中的有害重金属元素主要是指铅、镉、铬、汞等生物毒性显著的元素，这类元素在机体内会蓄积，不易排出体外，超过一定的量会对人与动物产生毒害作用，引起生物体组织器官病变或功能失调。涂料中的有害重金属元素主要来源于涂料生产中使用的颜填料和某些助剂。

 

涂料中有害重金属元素的测试方法

 

对涂料中的重金属元素进行定量分析的方法分为化学分析法和仪器分析法，具体上分为化学容量法，分光光度法，原子吸收光谱法，电感耦合等离子发射光谱法，原子荧光光谱法，极谱法，氢化物发生法，X荧光光谱法等。

 

目前主要使用的是原子吸收光谱(AAS)法，电感耦合等离子发射光谱法（ICP-OES）法，原子荧光光谱(AFS)法，X荧光光谱（XRF）仪器分析法等。

 

涂料中的有害重金属元素的测试类别

 

 依照国家标准

 

涂料中需要管控的有害重金属元素种类比较多。标准 GB/T 35602-2017  《绿色产品评价 涂料》 中规定了测试9种重金属元素，分别是：铅（Pb）、镉（Cd）、 铬（Cr）、 汞（ Hg）、 砷（As）、钡（ Ba）、锑（ Sb）、硒（Se）、钴（Co）。在强制性国家越来越多，越来越严格。在新修订的国家强制性标准GB 30981.2-XXXX《涂料中有害物质限量 第2部分：工业涂料》中，对涂料产品中的总铅（Pb）含量除了进行测试外，还标准GB18582-2020 《建筑用墙面涂料中有害物质限量》和GB 18581-2020 《木器涂料中有害物质限量》两部标准中都限定了总铅（Pb）和可溶性镉（ Cd）、铬（Cr）、汞（ Hg）这四种有害重金属元素的含量要求。随着环保政策的升级，涂料中需要限制的元素会需要在产品的包装上对铅含量进行自我声明，以加强对涂料中有害铅元素的管控。

 

除了对人体有害的重金属元素以外，涂料的某些产品标准中，也有铁（Fe），钙（Ca）等并非对人体有害的元素含量的限定。这是从产品性能方面做出的要求，测试方法也与有害元素有所不同。

 

涂料中的有害重金属元素的测试分类

 

目前，对涂料中的有害重金属元素含量的测试主要分为可溶性重金属含量测试和总的重金属含量的测试。

 

可溶性重金属含量测试使用与人体胃酸浓度相同的溶液，一般配制成0.07mol/L的稀盐酸溶液（pH=1.12）处理涂料干膜（自干或烘干），再用适当的方法测定指定元素的含量。其实质是通过萃取进行有害元素的分离，使被测的有害元素溶解在酸溶液中。总的重金属含量测试是指对干燥后的涂膜，采用适宜的前处理方法除去有机成分，将被测元素全部转化为适合仪器测定的液体状态，然后采用合适的分析仪器进行测试。可溶性重金属的测试方法标准主要有GB/T 23991-2009 《涂料中可溶性有害元素含量的测定》、GB/T 23994-2009《与人体接触的消费产品用涂料中特定有害元素限量》 。GB/T 35602-2017 中规定铅（Pb）、镉（ Cd）、 铬（Cr）、 汞（ Hg）、 砷（As）、锑（ Sb）、硒（Se）、钴（Co）进行总含量的测试，钡 （ Ba）进行可溶性含量的测试。GB18582-2020、GB18581-2020中要求进行总铅（Pb）和三种可溶性重金属元素镉（ Cd）、 铬（Cr）、 汞（ Hg）含量的测试。GB 24613-2009 《玩具用涂料中有害物质限量》 进行的是八种有害可溶性重金属元素含量的测试。

 

可溶性有害重金属元素的测试方法

 

主要的测试仪器和设备

 

原子吸收光谱仪；原子荧光光谱仪；氢化物发生器；电感耦合等离子发射光谱仪；酸度计；微孔滤膜（孔径0.45um）；搅拌器；粉碎设备；烘箱。

 

涂膜的制备

 

将待测样品搅拌均匀。按产品明示的配比（稀释剂无须加入）制备混合试样，搅拌均匀后，在玻璃板或聚四氟乙烯板上制备厚度适宜的涂膜。在产品说明书规定的干燥条件下，待涂膜完全干燥［自干漆若烘干，温度不得超过（60±2）℃ ］后，取下涂膜，在室温下用粉碎设备将其粉碎，使涂膜的尺寸小于5mm。对不能被粉碎机粉碎的涂膜（如弹性、塑性涂膜），用干净的剪刀将涂膜剪碎，使涂膜的尺寸小于5mm。粉末状样品，直接进行试验溶液的制备。

 

样品的处理

 

称取粉碎好的样品0.5g置于100mL的烧杯中，用移液管加入25mL盐酸溶液。在搅拌器上搅拌1min后，用酸度计测其酸度。如果pH值大于1.5，用盐酸调节pH值在1.0-1.5 之间。再在室温下连续搅拌1h，然后放置1h。接着立即用微孔滤膜过滤。过滤后的滤液避光保存，在一天内完成分析测试。若滤液在进行元素分析测试前的保存时间超过1d，应用浓盐酸加以稳定，使保存溶液的浓度约为1mol/L。如果称样量改变，则加入的盐酸溶液体积应调整为试样量的50倍。在整个的提取期间，应调节搅拌器的速度，以保持试样始终处于悬浮状态，同时应尽量避免溅出。

 

测试仪器的条件设置

 

使用原子吸收光谱仪、电感耦合等离子发射光谱仪测试，使用原子荧光光谱仪或者氢化物发生器测试汞元素。每种元素的测试通常都有多条谱线可以选择。谱线的择既要考虑每种元素的灵敏度也要考虑被测试元素溶液的基体干扰适用情况。

 

原子吸收光谱仪（配氢化物发生器）通常选用的谱线：铅（Pb）:283nm ；镉（ Cd）：228nm； 铬（Cr）：357nm ；汞（ Hg）：253nm。

 

电感耦合等离子发射光谱仪通常选用谱线：铅（Pb）220nm ；镉（Cd） 226nm；铬（Cr ） 267nm；汞（Hg）194nm；砷（As）197nm；钡（Ba）233nm；锑（Sb）206nm；硒（Se）203nm ；钴（Co）238nm 。    

 

电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）的测试条件的设置：功率：1.00KW；等离子气流量：15L/min；辅助气流量：1.5L/min；雾化气流量：0.75L /min。

 

标准溶液的配制

 

原子吸收光谱仪标准参比溶液的配制：选用合适的容量瓶和移液管，用盐酸溶液逐级稀释铅（Pb），镉（ Cd），铬（Cr），汞（ Hg）的标准溶液，配制系列标准参比溶液。通常配制为：

 

铅（Pb），mg/L：0.0，1，2.5，5.0，10.0，20.0；

 

镉（Cd），mg/L：0.0，0.1，0.2，0.5，1.0；2.0；

 

铬（Cr），mg/L：0.0，0.5，1.0，2.0，3.0，5.0；

 

汞（Hg），ug/L：0.0，5.0，10.0，20.0，30.0，40.0

 

电感耦合等离子发射光谱仪标液的配置，通常是购买有证标准物质多种元素的混合标准溶液进行稀释，对于无法购买的混标，通常需要使用单个元素的标准溶液进行混合配置，但要保证混合后的标准溶液，不会发生化学反应或者其他的现象导致标准物质的浓度发生改变。

 

    铅（Pb），mg/L：0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0；

 

    镉（Cd），mg/L：0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0；

 

    铬（Cr），mg/L：0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0；

 

    汞（Hg），ug/L：0.0，50.0，80.0，100.0，150.0，200.0；

 

    砷（As），mg/L：0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0；

 

    钡（Ba），mg/L：0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0；

 

    锑（Sb），mg/L：0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0；

 

    硒（Se），mg/L：0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0；

 

    钴（Co）,mg/L：0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0

 

测试

 

萃取后的溶液采用检出限适当的分析仪器测试可溶性的有害元素含量。如果两次测试结果的相对偏差大于10%，则按5.2的步骤重做。

 

结果的计算

 

试样中可溶性有害重金属元素的含量，按公式计算：

 

              W=（ρ-ρ0）V×F /m

 

式中:

 

W----试样中铅，镉，铬，汞元素的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；

 

ρ0----- 空白溶液的测试浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

 

ρ-----试验溶液的测试浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

 

V-----盐酸溶液的定容体积，单位为毫升（mL）；

 

F------试验溶液的稀释倍数；

 

m-----称取的试样量，单位为克（g）。

 

结果的校正

 

由于可溶性重金属测试方法受所配制的酸溶液的pH值，涂膜样品粉碎的颗粒度大小，搅拌温度等样品的前处理条件影响较大，所以需要在测试结果的基础上经校正得出最终的分析结果。即根据公式计算除的结果应减去该结果乘以表中相应元素的分析校正系数的值，作为该元素最终的分析结果报出。

元素	分析矫正系数/%
Pb	30
Cd	30
Cr	30
Hg	50

 

As	60
Sb	60
Se	60
Ba	30

 

 测试方法的精密度

 

重复性要求同一操作者两次测试结果的相对偏差小于20%；再现性要求不同试验室间测试结果的相对偏差小于33%。

 

有害重金属总含量的测试

 

主要的测试仪器和设备

 

涂料中重金属的测试方法标准主要有GB/T 30647-2014《涂料中有害元素总含量的测定》。

 

主要的测试仪器和设备

 

原子吸收光谱仪；电感耦合等离子发射光谱仪；微波消解仪。

 

涂膜的制备

 

将待测样品搅拌均匀，按产品明示的配比（稀释剂无须加入）制备混合试样，搅拌均匀后，在玻璃板或聚四氟乙烯板上制备厚度适宜的涂膜。在产品说明书规定的干燥条件下，待涂膜完全干燥［自干漆若烘干，温度不得超过（60±2）℃ ］后，取下涂膜，在室温下用粉碎设备将其粉碎，使涂膜的尺寸小于5mm。对不能被粉碎机粉碎的涂膜（如弹性、塑性涂膜），用干净的剪刀将涂膜剪碎，使涂膜的尺寸小于5mm。粉末状样品，直接进行试验溶液的制备。对不能成膜的样品，干燥后直接进行试验溶液的制备。

 

样品处理

 

样品处理通常用三种方法，干灰化，湿酸消解和密闭微波消解三种方法。通常使用的是密闭微波消解法，方便快捷，适用于多种元素的前处理。当进行易挥发有害元素（如：汞、砷）测试时，不能采用干灰化法和湿酸消解法，应选用密闭微波消解法进行处理。

 

密闭微波消解法的步骤：称取粉碎后的试样约0.1g～0.2g（精确至0.1mg）置于微波消解罐中，分别加入6mL左右的硝酸，2mL左右的过氧化氢。然后将消解罐封闭，放入微波消解仪内，设置合适的消解条件进行消解。消解结束后，将消解罐冷却至室温，打开消解罐，将消解溶液用滤膜过滤并转移至50mL的容量瓶中。用水冲洗消解罐内壁和内盖，将洗涤液收集于同一容量瓶中，同时用水冲洗滤膜，所得到的溶液全部收集于同一容量瓶中，用水稀释至刻度。同时做试剂空白试验。

 

采用上述方法消解样品时，可根据样品的实际状况确定适宜的消解条件，确保试样中的有机化合物被全部除去，使被测元素全部溶出。如果处理后的样品有残渣，残渣应用合适的测量手段（如残渣烘干后称重进行第二次消解）测定，确保无被测元素存在。如果有，则对残渣进行二次消解，然后合并消解液。

 

其它过程

 

处理后的样品，可使用原子吸收光谱仪或者是电感耦合等离子发射光谱仪进行测试，仪器测试需要配制标准参比溶液。标准参比溶液的配制要选择好浓度范围，使测试数值落在曲线的中间范围。标准曲线的线性系数要0.999以上最好。测试计算使用的公式和可溶性重金属元素含量的测试相同。由于总含量测试是样品中重金属元素含量的确定值，不同于可溶性重金属元素含量的测试，所以不需要对样品的测试结果进行校正。

 

重金属总含量测试的注意事项

 

对于一些难溶于酸的物质的测试，需要根据实际的状况进行消解条件的选择。如果样品中含有石英砂，要溶解完全则需要加入微量HF溶液，消解完后，再在赶酸装置中加热除去过量的HF酸，防止对炬管的腐蚀。对于硫酸钡，二氧化钛等难溶于酸的物质，可减少称样量，反复多次消解，逐步的溶解样品，或选用其它合适的可以溶解样品的方法测试。对于含有碳酸钙的样品，则需要加入一些盐酸溶液更适合样品的消解。

 

方法的精密度

 

重复性要求同一操作者两次测试结果的相对偏差小于10%；再现性要求不同试验室间测试结果的相对偏差小于20%。

 

无论是可溶性重金属元素含量的测试还是总的重金属元素含量的测试，在测试的过程中都需要认真，仔细。尤其是系列标准溶液的配制，如果点与点之间的浓度偏差较大，则五个点是难于成线型的。另外也要注意其它的问题，比如仪器用酸的纯度；乙炔气和氩气的浓度；实验室内的温度，湿度等。这些都会对测试结果有影响。这些条件都注意到了，我们才可以快速准确的完成涂料样品中的重金属含量测试。