随着核科学与医学的发展，放射医学与核医学应运而生。人们开始逐渐利用电离辐射与放射性核素进行诊断成像与治疗，主要应用在肿瘤、心血管以及骨科等的X射线、CT造影和介入手术中。医用射线设备有X射线机、CT机、C型臂、中子发生器等。
医用含放射源设备有骨密度仪（X射线）、γ射线相机、γ射线刀、钴60治疗机、血液辐照仪、植入体内治疗用的125I、192Ir、198Au等。这些放射性设备均在医院的放射区内，放射区的墙体、玻璃均为防辐射材料，但医护人员长时间工作在放射区，需要更完善的保护措施。
医用防辐射服，主要用于医护人员进入放射区时穿着，用来遮挡放射诊断和治疗时的各类杂散射线，主要为X射线和γ射线。X射线的波长很短，具有很强的 穿透力，能穿透不同密度的物质，并在穿透过程中受到一定程度的吸收，即衰减。X射线通过任何物质都可以产生电离效应，进入人体也产生电离作用，会使人体产生生物学方面的改变，从而引发疾病，即生物效应。
γ射线由法国科学家维拉德发现，是原子核能级跃迁蜕变时释放出的射线，又称γ电子流。γ射线具有极强的穿透本领，人体受到γ射线照射时，体内细胞发生电离作用。电离产生的离子使蛋白质、核酸和酶等细胞主要成分遭到破坏，导致人体内正常化学反应过程受到干扰，甚至使细胞死亡。
防辐射材料是通过物质对电离辐射的吸收完成的，主要为能量吸收和粒子吸收，如图1。防辐射物质与高能射线作用时，能量吸收占主导地位，如康普顿散射；与中能和低能射线作用时，粒子吸收占主导地位，如光电效应。康普顿散射是射线粒子与防辐射物质的原子或原子核反复碰撞，使射线粒子的能量被耗尽。光电效应是射线粒子与防辐射物质的原子核外电子作用，射线粒子的能量全部转移给电子，能量最后通过热能或次级射线形式释放。
目前的医用防辐射服主要为含铅防护服，即铅衣。无铅防护材料已有许多相关研究，但未形成令人满意成熟的产品。本文介绍了医用含铅防护服的发展历史及应用现状，以及无铅防辐射材料的研究进展。
图1 防辐射材料射线屏蔽原理
1、 含铅防护服发展历史及应用现状
防辐射服最早为军工用品，给雷达、微波通讯部门等的工作人员使用。1918年，美国学者W.S.Gorton就对铅橡胶屏蔽X射线的铅当量进行了研究。20世纪早期，我国的放射医学才开始兴起，至今约有百年的历史。
1.1 相关标准
我国第一部放射卫生防护法规《放射性工作卫生防护暂行规定》于1960年颁布，从此奠定了我国发展放射卫生防护事业的基础。但从建国至八十年代末，射线防护器材的生产、销售、研制开发和应用处于一种没有任何监管部门对其产品质量进行监督监测管理的无序状况下进行的。卫生部于1988年发布了《射线防护 器材防护质量管理规定》（GWF02⁃88）。1989年国务院发布了第44号令《放射性同位素与射线装置放射防护条例》，2019年进行了第二次修订。
根据《X射线防护服》（GB16757—1997），我国X射线防护服按照铅当量不同分为3个等级，铅当量为0.25mm Pb为Ⅰ等级，铅当量为0.35mm Pb为Ⅱ等级，铅当量为0.5mm Pb为Ⅲ等级。此项标准针对铅橡胶、铅塑料和其他复合材料制作的供接触X射线人员穿用的防护服，并非针对医疗卫生用防辐射服。
对于医用防辐射服目前尚无国家标准，但有医药行业标准。《医用诊断X射线辐射防护器具第3部分：防护服和性腺防护器具》（YY 0318—2000）规定了操作人员使用的防护裙分为轻型和重型。按照X射线防护服分级标准，医用防辐射服等级为Ⅰ、Ⅱ的防护服。在一般工作场所，或辐射源安装了一定的防护装置的情况下，使用防护等级为Ⅰ的防护服。
目前防辐射服的防辐射性能主要评价指标为铅当量。其他有关的屏蔽性能参数也在许多相关研究中出现，如半值层、平均自由程、屏蔽效率、质量衰减系数、线性衰减系数等。
防辐射服除满足屏蔽性能要求外，还要满足其他的防护性能与物理性能要求，如阻隔性能、力学性能、物理性能、舒适性能等。其中阻隔性能包括抗渗水性、透湿量、细菌穿透性、抗血液和体液传播病原体穿透性能等；力学性能包括断裂强力、断裂伸长率、抗穿刺性、撕破强力等；物理性能包括阻燃性能、抗静电性、过滤效率等；舒适性能包括透气性、透湿性、热阻和温阻等。
不同的检查类型，医护人员所需的防护程度也不同，具体见表1。
表1 工作人员防护用品和辅助防护设施配置要求
1.2 检测方法
X射线防护服最重要的铅当量检测采用标准铅片替代法，用电离室式X射线照射量测定仪进行测量。测量经标准铅片或样品衰弱后的照射量率，用作图内插法求出样品铅当量。用于试验的X射线应是宽束，若试样较小或试样铅当量均匀时，可用窄束。宽束与窄束的试验条件略有区别，如图2和表2。
图2 铅当量试验装置
表2 铅当量试验条件
除此之外，外观质量在正常自然光或200 lx光源下目测观察，规格尺寸由精度为1mm的量具检验。物理性能检测方法铅橡胶和铅塑料不同，铅橡胶按照GB528、GB531、GB/T529规定进行，铅塑料按照GB1040、GB2411规定进行。
1.3 应用现状
根据保护人体部位的不同，铅衣分为铅马甲、铅围裙、铅内裤、铅围脖、铅帽、铅手套和铅眼镜等。含铅防护服其屏蔽材料为铅，铅对X射线的屏蔽效率达90%。为了提高防辐射性能，可将钨酸铅PbWO4作填充料。钨酸铅的粒度大小直接影响它对电离辐射的防护能力。当钨酸铅作为填料填充至防护器具中后，粒度越小其分散越均匀，防护器具的防护能力越好。
目前，对于铅衣的研究更加倾向于通过外部装置减轻穿戴者的负重、铅衣架的设计及铅衣消毒管理办法的研究。常见的减轻穿戴者负重的方法有通过外部悬挂移动装置吊起铅衣或利用外骨骼支持铅衣。余巧生等设计的零重力铅衣辐射防护系统，供手术中医务人员使用，配有带铅玻璃面罩的铅衣由吊架吊起，并能进行小范围移动和调节。Collins等设计的人体外骨骼可通过腰部固定，在肩膀处起到支撑重物的作用。
在改善舒适性方面，石英豪发明的防护铅衣背面设有通风口进行通风换气，且背撑机构设有两个透气风扇，改善长时间穿戴铅衣产生的闷热感，提高舒适性。为了适应不同医生的身材，方便各轮班医生使用，常用魔术贴来增大铅衣的调节余量，满足穿戴需求。
但目前医院广泛使用的铅衣仍为普通铅衣。它存在着一些缺点，一方面铅毒性大，废弃物可能会污染环境，另一方面，铅的辐射吸收能力会随着电离辐射能量的升高而迅速减弱，在铅的弱吸收区（40～80 keV）吸收效果薄弱。此外，铅衣过于沉重笨拙，医护人员长时间穿着会感到不适，但因为技术较成熟，应用比较广泛。
2、 无铅防辐射服
无铅防护服的研究仍在探索中，目前无成熟的相关技术标准。国内无铅防护服产品较少，国外的无铅防辐射服种类较多。RST公司的Demron防护服具有良好的X射线屏蔽性能，无生物毒性，但是价格昂贵，且对外封锁制备技术。BarRay公司以无铅橡胶作为基材，开发了47694型无铅医用射线防护围领等人体防护装置，产品铅当量达到0.5mm Pb。
INFAB公司开发了用于介入治疗的 DC⁃25型无铅头部防护装置（Lead Free Disposable Thinking Cap），该产品能适应不同头 部形状，产品质量轻，易降解。该公司还将铋（Bi）作为功能粒子，在具有良好芯吸性能的织物上涂层，开发了455001型无铅小臂X射线防护装置（Forearm Radiation Protection），该产品具有环保、舒适、易装备的特点。INFAB公司上述产品的核心技术路线为KIAR⁃ MOR Bi⁃layer，即使用Bi作为功能粒子，通过涂层法开发X射线防护装置。
图3 国外无铅防辐射产品
2.1 技术工艺
有研究表明，几乎所有的塑料和橡胶制品加入X射线屏蔽材料都可以制成X射线防辐射材料。常见的成型方法有纺丝法、涂覆法、热压成型法等。
纺丝法通常有静电纺丝、溶液纺丝或熔融纺丝。静电纺丝法是聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝，这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。项长龙在30℃的纺丝条件下，添加15%的过氧化二异丙苯（DCP）交联，制备了TPU/Gd（MAA）3静电纺丝纳米纤维膜，但射防护性能最高仅有0.041mm Pb，可以考虑作为防辐射的辅助材料。
涂覆法是将有屏蔽效用的功能粒子与树脂混合制成涂层液在织物上涂覆。楼鹏飞等将界面改性剂40g与稀土氧化物70g混合后，涂覆于熔喷非织造布表面，再进行层压、静置、固化，最使复合材料的铅当量达到了0.38mm Pb，同时稀土在复合材料中具有稳定的结构。
热压成形法使塑料或橡胶加工方法的一种。张启馨使用混合镧系元素的细粒材料与载体材料塑料或橡胶均匀揉合在一起，使用热压成型。样品检测的铅当量可以超过0.5mm Pb，与铅当量相同的含铅防护产品比较，质量可以减轻32%～40%，北京伟龙科仪贸易有限公司根据这一研究研制了新型无铅防辐射服。
除此之外，还可以利用混纺技术使金属纤维与纺织纤维混织，制成防辐射面料。陈嘉新等使用的金属混纺纱是很微细的金属丝段，在棉纺时一起添加进去，制成纱线，将该纱线编织到织物中，从而产生抗电磁辐射的功效，且防辐射效力均匀。陶丽珍等锦纶镀银长丝和不锈钢金属丝对频率为2 250～2 610MHz范围内的电磁辐射的屏蔽率整体呈现上升趋势。当覆盖系数达到一定数值时，电磁辐射屏蔽率均超过99.99%。
孟灵灵等以不锈钢包芯纱与涤纶长丝为材料，测量不同不锈钢丝含量，不同织物组织结构和密度下的电磁屏蔽效果。得到结果为不锈钢丝含量越多，其电磁屏蔽效果越好；纬平针组织试样较1＋1罗纹组织电磁屏蔽效果佳；织物密度越大，其电磁屏蔽效果越明显。张丽娟对石墨烯复合纤维防辐射性能进行了初步探究，建立了70D石墨烯锦纶复合长丝织物仿真模型试样，对其进行屏蔽效能测试，结果并不理想。功能纱线网格尺寸对试样屏蔽效能有显著影响，需提高复合纱线中石墨烯的含量或进一步研发具有高屏蔽效能的织物仿真模型。
2.2 金属元素屏蔽材料
稀土元素即化学元素周期表中的镧系元素。1988年杜国源对稀土元素防辐射特性作出了研究，指出稀土元素能有效地吸收热中子。镧系稀土元素的K层能量吸收边从镧的38.9keV到镥的63.3keV，可以有效地弥补铅的弱吸收区。目前的研究较多的防辐射稀土元素有镧、钐、钆等。谷春燕等使用纳米氧化镧与等规聚丙烯经过密炼、熔融纺丝制备了复合纤维。
La等制备了均匀的亚微米氧化钆（Gd2O3）悬浮液，检测了低体积分数的情况下对X射线的屏蔽率。高世双等以硬 脂酸为表面改性剂制备了改性氧化钐（Sm2O3）浆料，制备了氧化钐/丁基乳胶防辐射复合材料，氧化钐添加量达到20份时，复合乳胶力学性能较优。刘力等用机械共混法制备了聚氨酯/氧化钐热塑性弹性体复合材料，在Sm2O3用量为500份时，复合材料具有较好的加工流动性。以上几种稀土元素防护材料的防护效果见表2，可见稀土元素的防辐射性能优异，但基材对材料的防辐射性能也有一定影响。TPU硬度大、强度高、弹性好，且有一定的防辐射性能，是比较适合的防辐射服基材之一。
表2 几种稀土元素及其化合物的屏蔽性能
稀土元素防辐射性能优异，但稀土开采污染严重，有时还伴随着钍、铀等放射性物质污染，且镧系元素混合物彼此之间的化学性质十分相似，将它们之间相互分离纯化的成本很高，所以辐射防护材料中的镧系元素物质很多都是混合物，然而很多镧系元素化合物具有毒性，混合镧系元素材料使用时可能导致环境的二次污染及造成潜在人体伤害。因此人们也在探索其他金属元素替代铅的可能性。
钨、钴、铋是除稀土元素外研究较多的防辐射金属元素。钨具有很好的屏蔽中子与γ射线的能力，且无毒害，是良好的辐射屏蔽剂。铋的氧化物如Bi2O3，Bi⁃NaO3，BiN3O9，具有一定的防辐射性能。
夏云峰等将钨、钴和钾、钠等金属元素以一定比例制成防护服，这种防护服密度更小，更柔软，辐射阻挡率最高可达85.2%。杨涛等在钨粉的表面包裹 聚多巴胺薄膜，利用聚多巴胺对金属离子的螯合作用吸附钆离子，经过高温煅烧制成钨/氧化钆，使用涂层方法制成面料，入射能量为83keV时对X射线防护效率达到65.5%，铅当量为0.405 1mm Pb。
Kim等采用等离子热喷涂工艺将钨粉喷涂在织物上以保证其柔韧性。涂层厚度为0.2mm，与厚度为0.2mm 的标准铅相比，屏蔽效率比铅材料低约15%，但柔韧性更好，在改进工艺条件后，可实现实际应用与自动化生产。AbuAIRoos等探讨了实时变形钨橡胶（STR）在全皮肤电子束治疗中对甲片的辐射防护，厚度为4mm的STR与厚度为3mm的铅有相同的屏蔽性能，屏蔽率约为100%。袁祖培等使用微纳米非铅金属粉体作为屏蔽剂，并加入新型材料石墨烯微片，与金属粉体产生协同屏蔽效应，形成的防护服质量轻，防护性能好，还有耐热老化、耐寒、防尘等优点。微纳米非铅金属粉体包括钨金粉、纳米晶、纳米石墨烯、金属硅粉等。
Kang等将Bi2O3、BiNaO3、BiN3O9等与聚氨酯树脂制成的复合材料经8层层压后，屏蔽效率可达90% 以上，且具有良好的力学性能。Seon Chill Kim等在液态硅中添加BaSO4和Bi2O3并在非织造布上进行涂层，用这种方法制成的防辐射围裙与传统含铅防护围裙相比，防护效果相同但质量可以低至2.75kg，同时还检测了距辐射源不同距离的屏蔽射线率，其中0.5m处屏蔽率为80%。Singh等开发了一种聚氯乙烯（PVC）、氧化铋（Bi2O3）和硫酸钡（BaSO4）基X射线屏蔽系统，该系统具有良好的X射线衰减性能，在600份（质量份，下同）条件下铅当量可以达到 0.4mm Pb，且随着添加量的增加，铅当量也随之提升。
陈晓峰使用Bi2O3作为防辐射屏蔽材料，设置了由纳米铋纤维制成的X射线防护纤维网层，提升了材料的抗拉伸效果，配合TPU树脂，使得材料抗变形性能更佳。Toyen等将Fe3O4、W2O3和Bi2O3分别添加到天然橡胶（NR），测试其γ射线屏蔽、固化特性、力学性能等。其中Bi2O3浓度为300/500 份的NR复合材料的质量衰减系数（μm）在其他复合材料中最高，甚至高于用相同装置测量的铅片质量衰减系数，添加其他氧化物的复合材料防辐射性能也有不同程度的提高。
而Poltabtim等也引入了金属氧化物Fe3O4、W2O3或Bi2O3，在0、100、300和500份条件内，开发了以三元乙丙橡胶复合材料为基础的柔性、无铅、屏蔽γ射线的材料。结果表明，Fe3O4、W2O3和Bi2O3是有效屏蔽γ射线的活性填料，其屏蔽能力可与含铅材料相媲美。其他铋的复合材料如轻质钛酸铋（Bi4Ti3O12）纳米⁃环氧树脂复合物也可作为防X射线材料。
铁氧体具有强磁性与高电阻率的特点，使用氧化石墨烯（rGO）对其进行掺杂，以提高材料的吸波与电磁屏蔽效果。张潇等采用水热法制备了具有优秀吸波性能的rGO/锰锌铁氧体复合材料。当rGO/锰锌铁氧体复合材料的掺杂比为1∶2时，厚度为3.5mm且频率为7.05GHz处测得最小反射损耗为-51.1dB，有效吸收频宽为2.83 GHz。铁/硅橡胶复合材料也可作为防护材料，张晶晶等以机械共混法制备铁含量为30%的复合材料综合性能最佳，比纯硅橡胶的屏蔽性能提高了19.3%，再继续提高铁的含量，屏蔽性能未得到大幅改善，反而力学性能降低。
上述所用材料及屏蔽效果见表3，综合来看，钨、铋作为屏蔽材料可以获得较好的防辐射性能。其他金属材料钴、铁等可通过与钨、铋等材料的复合，作为辅助 屏蔽剂，改善性能。
表3 几种金属及其化合物的屏蔽性能
2.3 非金属屏蔽材料
非金属化合物防辐射材料主要有硼、聚酰亚胺、聚醚醚酮、碳纳米管等复合材料。
10B具有较大的中子吸收截面，且二次发射γ射线的能量较低，含硼及其化合物的高分子材料是防辐射材料的主要功能性添加剂。王玉敏等利用真空热压等方法制备的连续单丝硼纤维增强含硼聚乙烯复合材料，对0.025eV中子屏蔽率>99 %，对0.5eV中子屏蔽率>65%，对小于150keV的γ射线屏蔽率>10%，并兼顾良好的力学性能、无毒性和舒适性。
Almurayshid等进行的防辐射效果检测实验结果表明，在近80keV的条件下，含有SiC（30%，质量分数，下同）、Si（15%）、B4C（15%）、SiC（15%）、B4C（15%）的聚合物复合材料能够阻挡90%～91%的X射线。
聚酰亚胺（PI）是耐辐射纤维之一，20世纪60年代由美国成功开发，具有突出的耐高温、耐辐射、阻燃等特性。聚酰亚胺由于其芳香环的碳氧双键形式的分子 结构决定了其耐辐射、耐热、分子链不易断裂等一系列优良性能。聚酰亚胺纤维在受到高能辐射后不产生辐射交联和化学降解的反应，而且仍然具有物理机械性 能并且仍有使用价值，因此，称之为耐辐射纤维。宗德超采用不同的方式将纳米黏土（OMMT）、石墨型氮化碳（g⁃C3N4）和碳纳米管（CNT）和铅离子（Pb2+）作为辐射屏蔽剂引入了聚酰亚胺体系中，其设计的材料都有较好的热性能并增强了材料对γ射线的屏蔽效果。
聚醚醚酮（PEEK）材料与其他高分子材料相比具有优异的耐辐射性、超强的力学性能。韩冰制备了轻质多孔PEEK/CF/CNT复合材料，其电磁屏蔽效果超过商用电磁屏蔽材料标准。
由聚二甲基硅氧烷（PDMS）衍生而来的合成聚合物硅橡胶（SR）材料具有高弹性、高抗辐照性、低毒性等特点。含硼材料对热中子具有有效的吸收作用，因此硅橡胶与六方氮化硼的复合材料是一种很好的中子屏蔽材料候选材料。在Tonguç等 的研究中，硅橡胶 （聚二甲基硅氧烷）与六方氮化硼结合硫化，并进行了机械、热和中子衰减试验。对含有30% hBN、厚度为6.9 mm的陶瓷橡胶复合材料，衰减率（I/Io）为60.7%。硅橡胶与六方氮化硼复合材料具有良好的柔韧性和中 子吸收能力，是一种适合于屏蔽的材料。
本征型导电聚合物聚吡咯无细胞毒性，具有良好的组织相容性和导电性，被广泛应用于生物医学与电磁屏蔽领域。Pomposo等用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物与聚吡咯熔融共混制备黏着剂，该黏着剂具有良好的力学性能和电磁防护性能。王利君等制备了一种聚吡咯/棉高分子涂覆类织物，电磁屏蔽效能最高可达22dB。
碳纳米管可以清除辐射产生的自由基，减少自由基对分子链的破坏。刘义等使用碳纳米管（CNTs）对碳纤维增强环氧树脂（EP/CF）复合材料进行基体改性、界面改性、基体和界面同时改性，结果显示改性后的CF/EP弯曲性能、耐疲劳性和热稳定性都有所提高。
上述部分非金属材料的屏蔽性能见表4。非金属材料最大的优点是质轻，为了改善现有铅衣笨重的缺点，研究防辐射性能好的非金属材料是必不可少的。硼及其化合物主要对中子辐射的屏蔽效果较好，对X射线，γ射线的屏蔽效果一般。高分子材料一般是作为防辐射服的基材使用，但PI、PEEK、PDMS、聚吡咯等也具备一定的防辐射功能，通过与合适的屏蔽剂配合使用，能达到不错的防护效果。碳纳米管可以作为辅助材料改善材料的各方面力学性能。从前人们的经验中可以看出，防辐射材料应该从各种材料复合的角度去研究，充分利用各种材料的特点，取长补短，才能得到性能优异的防辐射材料。
表4 几种添加非金属元素材料的屏蔽性能
2.4 各类防辐射材料比较
铅衣目前应用广泛，但质量大，有毒性。无铅的防辐射服质量轻、舒适性好，但技术不成熟，应用较少。这几种防辐射服的优缺点见表5。
表5 几种防辐射服的优缺点比较
3、 结语
现有铅衣质量大，有毒性，废弃物会污染环境，但因为技术成熟，防辐射效果好而广泛应用。对于现有铅衣，需要提高其穿戴舒适性，减轻负重。为铅衣配套移动支撑装置，是减轻医务人员的负重最主要的方法。同时医院要完善消毒和管理机制，加强对医务人员的使用培训，提高职业防护意识。但解决医用防辐射服笨重，穿戴不适的关键所在是探索更轻质，防辐射性能更好，更具经济效益的防辐射材料。
无铅防辐射材料质量轻、防护性能也能达到较好的效果，是未来医用防辐射服的发展方向。无铅防辐射服主要的制造工艺有纺丝法、涂覆法和热压成型等。其中涂覆法工艺简单、适用范围广，可以作为大批量生产的技术路线。
非铅防辐射材料主要有金属材料和非金属材料。目前金属元素尤其是稀土元素，人们已经发现了它优越的防辐射性能。但稀土元素也存在着潜在的污染环境风险，另外其高成本也不利于在市场上广泛应用。其他金属如钨、铋、铁等也可以根据一定质量比例混合，形成防辐射性能较好的，能够替代铅的防辐射材料。非金属防辐射材料的研究不如金属材料多，其中硼、碳化硅等可以不同程度地提高材料的防辐射性能。新型的高分子材料如PI、PEEK、PDMS等，可以考虑作为防辐射服的基材，起到增强防辐射效果的辅助功能。此外，可以多关注碳纳米管、石墨烯等新型材料在防辐射中的应用。
未来的医用防辐射服一定是朝着轻质、高效、无污染的方向发展，提高医护人员工作的舒适性，保障医护人员的健康安全，保持生态环境的清洁。最后，不论医 用防辐射服添加何种屏蔽剂，除了关注其防辐射性能外，还要考虑其力学性能、制备难易、对环境的影响、成本等多方面的因素，满足医用防护服的各项国家标准。
