一、热分析

 

热分析是仪器分析的一个重要分支，它对物质的表征发挥着不可替代的作用。热分许历经百年的悠悠岁月，从矿物、金属的热分析兴起，近几十年来子啊高分子科学和药物分析等方面焕发了勃勃生机。各种热分析方法的适用范围间下表。

 注：表中“+”表示合适，“-”表示不合适。

 

 1、热重分析

 

热重分析法（Thermogravimetry Analysis，简称TG或TGA）为使样品处于一定的温度程序（升/降/恒温）控制下，观察样品的质量随温度或时间的变化过程，获取失重比例、失重温度（起始点，峰值，终止点...）、以及分解残留量等相关信息。

 

TG方法广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化与质量监控。可以测定材料在不同气氛下的热稳定性与氧化稳定性，可对分解、吸附、解吸附、氧化、还原等物化过程进行分析，包括利用TG测试结果进一步作表观反应动力学研究。可对物质进行成分的定量计算，测定水分、挥发成分及各种添加剂与填充剂的含量。

 

热重分析仪的基本原理示意如下：

上图为顶部装样式的热重分析仪结构示意图。炉体为加热体，在一定的温度程序下运作，炉内可通以不同的动态气氛（如N2、Ar、He等保护性气氛，O2、air等氧化性气氛及其他特殊气氛等），或在真空或静态气氛下进行测试。在测试进程中样品支架下部连接的高精度天平随时感知到样品当前的重量，并将数据传送到计算机，由计算机画出样品重量对温度／时间的曲线（TG曲线）。当样品发生重量变化（其原因包括分解、氧化、还原、吸附与解吸附等）时，会在TG曲线上体现为失重（或增重）台阶，由此可以得知该失/增重过程所发生的温度区域，并定量计算失/增重比例。若对TG曲线进行一次微分计算，得到热重微分曲线（DTG曲线），可以进一步得到重量变化速率等更多信息。

 

典型的热重曲线如下图所示：

图谱可在温度与时间两种坐标下进行转换。

 

红色曲线：热重（TG）曲线，表征了样品在程序温度过程中重量随温度/时间变化的情况，其纵坐标为重量百分比，表示样品在当前温度/时间下的重量与初始重量的比值。

 

绿色曲线：热重微分（DTG）曲线（即dm/dt曲线，TG曲线上各点对时间坐标取一次微分作出的曲线），表征重量变化的速率随温度/时间的变化，其峰值点表征了各失/增重台阶的重量变化速率最快的温度/时间点。

 

对于一个失/增重步骤，较常用的可对以下特征点进行分析：

 

TG曲线外推起始点：TG台阶前水平处作切线与曲线拐点处作切线的相交点，可作为该失/增重过程起始发生的参考温度点，多用于表征材料的热稳定性。

 

TG曲线外推终止点：TG台阶后水平处作切线与曲线拐点处作切线的相交点，可作为该失/增重过程结束的参考温度点。

 

DTG曲线峰值：质量变化速率最大的温度/时间点，对应于TG曲线上的拐点。

 

质量变化：分析TG曲线上任意两点间的质量差，用来表示一个失重（或增重）步骤所导致的样品的质量变化。

 

残余质量：测量结束时样品所残余的质量。

 

另外，在软件中还可对TG曲线的拐点（与DTG峰温等同）、DTG曲线外推起始点（更接近于真正意义上的反应起始温度）、DTG曲线外推终止点（更接近于真正意义上的反应结束温度）等特征参数进行标示。

 

2、量热分析

 

量热学是研究如何测量各种过程伴随的热量变化的学科。精确的热性质数据原则上都可通过量热学实验获得，量热学实验是通过量热仪进行的实施过程。

 

差热分析（DTA）是在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。两种方法的物理含义不一样，DTA仅可以测试相变温度等温度特征点，DSC不仅可以测相变温度点，而且可以测相变时的热量变化。DTA曲线上的放热峰和吸热峰无确定物理含义，而DSC曲线上的放热峰和吸热峰分别代表放出热量和吸收热量。因此我们以DSC为例来剖析量热分析。

 

差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，简称DSC）为使样品处于一定的温度程序（升/降/恒温）控制下，观察样品端和参比端的热流功率差随温度或时间的变化过程，以此获取样品在温度程序过程中的吸热、放热、比热变化等相关热效应信息，计算热效应的吸放热量（热焓）与特征温度（起始点，峰值，终止点...）。

 

DSC方法广泛应用于塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂、医药、食品、生物有机体、无机材料、金属材料与复合材料等各类领域，可以研究材料的熔融与结晶过程、玻璃化转变、相转变、液晶转变、固化、氧化稳定性、反应温度与反应热焓，测定物质的比热、纯度，研究混合物各组分的相容性，计算结晶度、反应动力学参数等。

 

热流型差示扫描量热仪的基本原理示意如下：

 

如上图所示，样品坩埚内装有样品，与参比坩埚（通常为空坩埚）一起置于传感器盘上，两者之间保持热对称，在一个均匀的炉体内按照一定的温度程序（线性升温、降温、恒温及其组合）进行测试，并使用一对热电偶（参比热电偶，样品热电偶）连续测量两者之间的温差信号。由于炉体向样品/参比的加热过程满足傅立叶热传导方程，两端的加热热流差与温差信号成比例关系，因此通过热流校正，可将原始的温差信号转换为热流差信号，并对时间/温度连续作图，得到DSC图谱。

 

样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡，由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差与热流差成一定的比例关系。将对时间积分，可得到热焓： （温度，热阻，材料性质…）

 

由于两个坩埚的热对称关系，在样品未发生热效应的情况下，参比端与样品端的信号差接近于零，在图谱上得到的是一条近似的水平线，称为“基线”。当然任何实际的仪器都不可能达到完美的热对称，再加上样品端与参比端的热容差异，实测基线通常不完全水平，而存在一定的起伏，这一起伏通常称为“基线漂移”。

 

而当样品发生热效应时，在样品端与参比端之间则产生了一定的温差/热流信号差。将该信号差对时间/温度连续作图，可以获得类似如下的图谱：

 

按照DIN标准与热力学规定，图中所示向上（正值）为样品的吸热峰（较为典型的吸热效应有熔融、分解、解吸附等），向下（负值）为放热峰（较为典型的放热效应有结晶、氧化、固化等），比热变化则体现为基线高度的变化，即曲线上的台阶状拐折（较为典型的比热变化效应有玻璃化转变、铁磁性转变等）。

 

图谱可在温度与时间两种坐标下进行转换。

 

对于吸/放热峰，较常用的可以分析其起始点、峰值、终止点与峰面积。这其中：

 

起始点：峰之前的基线作切线与峰左侧的拐点处作切线的相交点，往往用来表征一个热效应（物理变化或化学反应）开始发生的温度（时间）。

 

峰值：吸/放热效应最大的温度（时间）点。

 

终止点：峰之后的基线作切线与峰右侧的拐点处作切线的相交点，与起始点相呼应，往往用来表征一个热效应（物理变化或化学反应）结束的温度（时间）。

 

面积：对吸/放热峰取积分所得的面积，单位J/g，用来表征单位重量的样品在一个物理/化学过程中所吸收/放出的热量。

 

另外，在软件中还可对吸/放热峰的高度、宽度、面积积分曲线等特征参数进行标示。对于比热变化过程，则可分析其起始点、中点、结束点以及拐点、比热变化值等参数。

 

二、热分析仪器

 

1、热重分析仪

 

现代的TG仪器结构较为复杂，除了基本的加热炉体与高精度天平外，还有电子控制部分、软件，以及一系列的辅助设备。如下图所示为Netzsch TG209F3的结构示意图：

图中可以看到保护气（protective gas）和吹扫气（purge gas），其中保护气通常使用惰性的N2，经天平室（Weighing chamber）、支架连接区而通入炉体，可以使天平处于稳定而干燥的工作环境，防止潮湿水气、热空气对流以及样品分解污染物对天平造成影响。仪器允许同时连接两种不同的吹扫气类型（purge1，purge2），并根据需要在测量过程中自动切换或相互混合。常见的接法是其中一路连接N2作为惰性吹扫气氛，应用于常规应用；另一路连接空气，作为氧化性气氛使用。在气体控制附件方面，可以配备传统的转子流量计、电磁阀，也可配备精度与自动化程度更高的质量流量计（MFC）。

 

气体出口（Gas outlet）位于仪器顶部，可以将载气与气态产物排放到大气中，也可使用加热的传输管线进一步连接FTIR、QMS、GC-MS等系统，将产物气体输送到这些仪器中进行成分检测。仪器的顶部装样结构与自然流畅的气路设计，使得载气流量小、产物气体浓度高、信号滞后小，非常有利于与这些系统相联用，进行逸出气体成分的有效分析。

 

仪器配备有恒温水浴（thermostatic control），将炉体与天平两个部分相隔离，可以有效防止当炉体处于高温时热量传导到天平模块。再加上由下而上持续吹扫的保护气体防止了热空气对流造成的热量传递，以及样品支架（sample holder）周围的防辐射片（radiation shields）隔离了高温环境下的热辐射因素，种种措施充分保证了高精度天平处于稳定的温度环境下，不受高温区的干扰，确保了热重信号的稳定性。

 

2、差示扫描量热仪

 

现代的DSC仪器结构较为复杂，除了基本的加热炉体与传感器外，还有电子控制部分、软件，以及一系列的辅助设备。如下图所示为Netzsch DSC204F1的结构示意图：

图中可以看到保护气（protective gas）和吹扫气（purge gas），其中保护气通常使用惰性的N2，在炉体外围通过，能够起到保护加热体、延长使用寿命，以及防止炉体外围在低温下结霜的作用。仪器允许同时连接两种不同的吹扫气类型，并根据需要在测量过程中自动切换或相互混合。常规的接法是其中一路连接N2作为惰性吹扫气氛，应用于常规应用；另一路连接空气或O2，作为氧化性气氛使用。在气体控制附件方面，可以配备传统的转子流量计、电磁阀，也可配备精度与自动化程度更高的质量流量计（MFC）。

 

仪器可以连接三种不同类型的冷却设备。一种是液氮系统LN2/GN2 cooling），一种是机械制冷（circulating cooling或intracooler），还有一种是压缩空气冷却（cooling air）。这三种冷却方式各有不同的特点和适合的应用场合。压缩空气较为简易，最低冷却温度为常温，适合于不需要低温应用的场合（如塑料、热固性树脂行业等），也常被用于作为测量结束后的自动冷却，使炉体冷却到常温，便于加入下一样品；液氮系统与机械制冷相比，液氮的优点在于冷却速度更快，能够冷到更低的温度（-180℃左右），缺点在于液氮本身为消耗品，用完后需要补充，存在耗材费用的因素；而机械制冷在冷却速率与极限温度方面逊于液氮，但后续基本无耗材因素，可以一直使用，这是其优点所在。

 

三、影响热分析测量的实验因素

 

1、升温速率对热分析实验结果的影响

 

升温速率对热分析实验结果有明显的影响，总体来说，可概括为以下几点。   

（1）对于以TG，DSC曲线表示的试样的某种反应，提高升温速率通常是使反应的起始温度Ti，峰温Tp和终止温度Tf增高。快速升温，使得反应尚未来得及进行，便进入更高的温度，总成反应滞后（如上图）。

 

（2）快速升温是将反应推向在高温区以更快的速度进行，即不仅使DSC曲线的峰温Tp升高，且峰幅度变窄，呈尖高峰（如上图）。

 

2、试样用量与粒度对热分析实验的影响

 

少量试样有利于气体产物的扩散和试样内部温度的均衡，减小温度梯度，降低试样温度与环境线性升温的偏差，这是由于试样的吸、放热效应而引起的。实验证明，峰面积尚与试样粒度有关，粒子越小，DSC曲线放热峰的面积越大。另外，堆砌松散的试样颗粒之间有空隙，使试样导热变差，而颗粒越小，越可堆得紧密，导热良好。不管试样的粒度如何，度企鹅密度不是很容易重复的，也会影响TG曲线形貌特征。

 

3、气氛对热分析实验结果的影响

 

对于形成气体产物的反应，如不将气体产物及时排除，或通过其他方式提高气氛中气体产物的分压，会使反应向高温移动。气氛气的导热性良好，有利于向体系提供更充分的热量，提高分解反应的速率。氩、氮和氦这三种惰性气体导热率与温度的关系是依次递增的。

 

下图为白云石的分解测试。其分解过程包含如下两个步骤：

 

MgCO3 → MgO + CO2 ↑

 

CaCO3 → CaO + CO2 ↑

 

在常规N2吹扫的条件下两个分解步骤温度相近，分离效果不好，很难对MgCO3、CaCO3两种成分的含量进行准确的定量计算。因此本例中使用了CO2作为吹扫气氛。由于两个失重台阶均生成CO2，以CO2作为吹扫气氛，会影响化学平衡，导致反应“延迟”（失重比例不受影响）。而由于两步分解的“延迟程度”并不相同，其第二阶段失重（CaCO3分解）的延迟更为显著。以此有效地达到了台阶分离的效果，可以准确地计算出该样品中MgCO3的质量比为44.0%（MgCO3/CO2=1.91），CaCO3质量比为55.3%（CaCO3/CO2=2.27）。

4、浮力，对流和湍流对TG曲线的影响

 

样品支架所处介质空间气相密度随温度的升高二降低，因而浮力减小，表现为表观增重。对试样容器来说，朝上流动的空气引起表观失重，二空气湍流引起增重，这与坩埚的尺寸和形状有关，可借助于试样容器上方的出气孔加以调整，但使TG曲线在整个温度范围内没有表观质量变化是比较困难的。

 

5、装样的紧密程度对实验结果的影响

 

试样在坩埚中装填的松紧程度会影响热分解气体产物向周围介质空气的扩散和试样与气氛的接触。如一水合草酸钙CaC2O4·H2O的第二步失去一氧化碳CO的反应：CaC2O4·H2O → CaCO3 + CO ↑

 

当介质为空气时，如装样较松散，有充分的氧化气氛，则DSC曲线呈放热效应（峰温511℃），是CO的氧化：2CO + O2 → 2CO2 ，如装样较实，处于缺氧状态，则DSC曲线呈吸热效应。见下图。

 

装样较疏松（1）和较实（2）

四、热分析技术对各种转变的测量

 

1、玻璃化转变的测量

 

对于非晶态固体而言，在升温过程中会发生玻璃化转变，由无定形的固态转变为流动态（对于高分子材料则为高弹态）。在这一过程中伴随着比热变化，在DSC曲线上体现为往吸热方向的一个台阶状拐折。由此进行分析，即可得到材料的玻璃化转变温度。

上图为某环氧树脂样品的玻璃化转变测试。根据国际标准，玻璃化转变一般取中点，图中为129.5℃。比热变化则大致地表征了该转变的剧烈程度。

 

2、结晶与熔融的测量

晶体的熔融为一级相转变，在熔融过程中伴随着吸热效应。使用DSC，可以对该吸热效应进行测定，得到熔点、熔融热焓等信息。

上图为金属In的熔融。熔点156.7℃（理论值156.6℃），热焓28.58J/g（理论值28.6J/g）。

上图为非晶态合金在升温过程中的玻璃化转变、冷结晶、熔融测试。非晶态合金由于在室温下结晶不充分，存在较高的非晶态比例，因此升温过程中有明显的玻璃化转变。随后出现冷结晶峰，最后的熔融峰则包含了室温下晶体、以及冷结晶过程新增晶体部分的共同熔融。

 

五、热分析典型实例分析

 

1、热稳定性

 

使用热重分析仪，通过对分解过程的起始阶段进行分析，可以方便地了解材料的热稳定性，获取使用温度上限等相关信息。

 

对于能够代表热稳定性的温度的标注，可以使用传统的外切起始点方法（TG台阶或DTG峰均可作外切起始点），但其温度会受到分析边界条件（取切线的范围）的影响，有时不够稳定。在工业领域、质量控制场合，则更多地使用例如失重1%、2%、5%的温度来表征产品的热稳定性，其计算结果更为准确可靠一些。

上图所示为某一作为PCB原料的层压板样品的5%TD（失重5%温度）的测试谱图。对该样品共测试三次，重现性良好，5%TD约在337.5±1.5℃范围内。

 

2、热解过程

上图所示为聚四氟乙烯PTFE的热降解过程测试。700℃之前使用N2气氛，700℃之后切换为air。PTFE为高耐温材料，起始分解温度高至500℃以上（图中TG外切起始点为569.5℃），最大失重速率点（DTG峰温）为612.1℃。样品在惰性气氛下为100%完全失重，不生成残炭。这从图中切换为air后没有进一步失重，可以验证这一点。c-DTA曲线则额外给出了PTFE的熔融峰，温度330.6℃。

 

3、组分分析

 

使用热重分析仪，通过使用合适的升温速率与测量气氛，以及合理地安排不同气氛之间的切换，基于多阶段失重测量结果，能够对很多材料的内部组分比例进行计算。

上图为玻纤增强PA66的失重过程分析。850℃之前使用N2，850℃之后切换为air。从图中可以看到失重分为如下几个阶段：

 

1.300℃之前的少量失重：失重量0.6%。可能为材料中吸附的水分和一些有机挥发分。

 

2.300~850℃：主失重台阶，失重量63.4%。PA66的分解。

 

3.850℃切换为air以后：失重量1.5%，对应于热解碳（PA66分解产物）的烧失。

 

4.残余质量：34.5%。应为不分解、不氧化的玻纤成分。

 

从以上分析，可以计算出样品中的PA66比例为64.9%（63.4+1.5）。玻纤比例为34.5%。其余水分/挥发分比例为0.6%。

 

4、挥发升华

 

使用热重分析仪，可以测试业代样品（如润滑油）的挥发过程，并对其稳定性进行表征。

上图为全氟聚醚润滑油的挥发过程测试。温度程序为从室温升温至130℃并保持恒温。图中给出了10、15、20、25、30min，以及最快失重点13.9min下的质量百分比，以及对应的DTG失重速率。类似地，TG也可以测量某些固体样品（如樟脑）的挥发（升华）过程，并以表征其存储稳定性。

 

5、吸附脱附

上图为在STA仪器上测试得到的粘土在不同湿度气氛下的脱水、吸水过程。测试在约30℃的恒温条件下进行，使用湿度发生器以创建特定湿度的吹扫气氛。可以看到在5%相对湿度的较干燥的吹扫气氛下，样品表现为脱水过程，失重量0.81%。当气氛切换为25%相对湿度时，样品表现为吸水，增重量1.66%。后续在50%、以及75%相对湿度下，样品均发生吸水过程，增重量分别为1.38%、2.82%。同时在蓝色的DSC曲线上，可以观察到吸水过程对应的放热效应及其热焓。

 

6、降温速率对结晶度的影响

上图则比较了另一PET样品从熔融态使用不同冷却速率冷至常温后，再进行二次升温得到的结果。图中可见冷却速率越快，样品的结晶越不充分，由此第二次升温得到的冷结晶峰面积越大，结晶度越低。

 

不同的结晶度，会影响材料具有不同的力学性能（柔韧性、延展性、耐冲击性等）、光学性能、耐溶剂性、以及可加工性等特性。因此在热塑性塑料的生产工艺中，结晶度也是一个需要检测与控制的重要指标。

 

7、氧化稳定性

 

利用DSC可以测试材料的氧化稳定性。具体测试方法包括OIT方法，与动态升温氧化方法。

 

氧化诱导期（OIT）为塑料行业的一种标准测试方法。恒温温度一般为200℃，但可根据氧化时间长短作适当的上／下调整。根据不同批次样品氧化诱导时间（OIT）的差异，来比较材料抗氧性能的差异，以及不同的抗氧添加剂的抗氧效果等，并可间接地用于鉴别材料抗老化性能的差异。相关测量标准：DIN EN 728, ISO/TR 10837, ASTM D 3895。

上图为遵照国标方法进行的聚乙烯塑料粒子OIT测试。样品称重约15mg，置于敞口Al坩埚中，在 50ml/min N2保护下升温至200℃，恒温5min后切换为O2。测得的氧化诱导期（从起始切换为O2到氧化放热峰外推起始点之间的时间差）为40.1min。

 

8、固化测试

 

DSC可以测量热固性树脂（如环氧树脂，酚醛树脂等），以及涂料、粘合剂等的固化过程。

 

下图为玻纤增强环氧树脂（GFEP）预浸料的升温固化测试。未固化的预浸料玻璃化温度较低（101.5℃），在升温过程中发生固化，在DSC曲线上体现为大的放热峰（图中为136.4、158.9℃的双峰，固化热焓 43.10 J/g）；冷却后进行第二次升温，由于树脂已经固化，玻璃化温度升高至 142.4℃，固化放热峰不再出现。

注：对于环氧树脂，玻璃化温度与固化度接近线性关系。固化度越高，材料内部交联越充分，链段运动能力下降，玻璃化温度越高。

 

9、相转变测试

上图为铁在升温过程中的相变测试。771.5℃的吸热峰为居里点转变，材料由铁磁体转变为顺磁体。918.6℃与1404.1℃的吸热峰为两种晶格结构（bcc体心-fcc面心）之间的转变。Netzsch SC404/STA449 具有高真空密闭结构和全自动的真空系统，且配备独特的OTS氧吸附系统，能充分保证样品在纯净的惰性气氛下进行测量，避免高温下的氧化。

 

10、多晶型

 

多晶型现象是指一种物质能以两种或两种以上不同的晶体结构存在的现象。各种晶型具有不同的物理和化学性质，在一定的条件下可以互相转化。

上图为药品磺胺塞唑（Sulfathiazole）的DSC测量图谱。图中173.7℃的吸热峰为晶型III的熔融，随即转变为晶型I。196.2℃的小吸热峰为晶型II的熔融，201.4℃的吸热尖峰则为晶型I的熔融。

 

11、比热测试

 

测试原理

 

按照热物理学的定义，比热容c（一般热分析中涉及的是定压比热容Cp）为在一定温度下，单位质量的样品升高单位温度所需要吸收的能量。即：Cp = Q / ( m *△T )，单位 J/g*K

 

对此方程稍作变换：

 

Q = Cp * m * △T

 

再对时间作微分，取样品在升温过程中的吸热功率 q = dQ / dt，升温速率HR = dT/dt，即得：q = Cp * m * HR

 

使用热流型DSC，以动态升温的方式，在相同的升温速率下，分别测量未知比热的样品sam与已知比热的标准样品std在一定温度下的吸热功率q，可得：

 

qsam = KT * ( DSCsam - DSCbsl ) = Cpsam * msam * HR

 

qstd = KT * ( DSCstd - DSCbsl ) = Cpstd * mstd * HR

 

其中KT为热流传感器的灵敏度系数，通过该系数可将一定温度下的DSC原始信号（单位 uV）转换为热流信号（单位 mW）。DSCbsl为使用一对空白坩埚测得的基线漂移（baseline），在测量样品与标样的热流时需加以扣除。

 

将上述两个方程相除，KT、HR相互约除，可得：

 

(DSCsam - DSCbsl) / (DSCstd - DSCbsl) =

 

(Cpsam * msam ) / ( Cpstd * mstd)

 

稍加变换，即求得样品在一定温度下的定压比热容：

 

Cpsam = Cpstd × [(DSCsam – DSCbsl) / msam] / [(DSCstd - DSCbsl) / mstd] = Cpstd × DSCsam,rel,sub / DSCstd,rel,sub

 

式中DSCxxx,rel,sub表示样品或参比在相对坐标下扣除基线后的DSC信号，单位μV/mg。

上图为使用高温 DSC 测得的纯铜样品在RT~1000℃范围内的比热值（绿色曲线），以及与文献值（蓝色曲线）的对比。