0 引言

 

实验室中，低温烘烤的工业涂层制备好后，需在室温下养护7 d或14 d，待涂膜完成固化、充分释放应力后，方可测试诸多防护性能。而工程机械、汽车零部件等在实际的涂装环境中，工件普遍存在烘烤后较短时间内就移出车间，放置在露天的堆场上，面对日晒雨淋的自然环境。采用水性涂料涂装的工件，如下线遭遇下雨，比溶剂型涂料更容易出现起泡、生锈的现象，给工厂带来损失。2020年，我国推出了多种涂料有害物质限量的强制性标准，尤其采用扣水法测定水性涂料的VOCs含量，这对于工业防护等领域涂料的环保性提出了更高要求。如何让涂装后的工件在下线后较短时间内具备一定的耐水性能，是目前双组分水性环氧涂料需要解决的难题。

 

本文探讨了具有早期耐水性能的水性环氧涂料的可能解决方向，分析了涂料树脂构成、颜填料、助剂等方面的影响因素，使水性涂料尽可能贴近实际生产线的施工工艺要求，提高生产效率。

 

1 实验部分

 

1.1 涂料的制备

 

涂料的基础配方如表1所示。

 

（1）浆料：

 

将各组分依次加入分散研磨罐中，1000～2000 r/min下高速搅拌10～20 min，灌入锆珠，进行研磨，研磨至细度≤30 μm，出料。

 

（2）双组分水性环氧涂料A组分：

 

将环氧乳液、浆料投入拉缸，500～1000 r/min高速搅拌下，依次加入流平剂、消泡剂 、防闪锈助剂，增稠剂，用去离子水调节不挥发组份，待全部组分加完后，保持搅拌20 min，200目滤网过滤出料。

 

（3）双组分水性环氧涂料B组分

 

将CTW-6102水性环氧固化剂与去离子水按照比例混合均匀，200目滤网过滤出料。

 

表 1 涂料基础配方

 

1.2 涂膜的制备

 

冷轧钢板除油，80目砂纸打磨，酒精清洁。双组分水性环氧涂料A、B组分按比例混合均匀，加入去离子水调整涂-4杯黏度到25～35 s，压缩空气喷涂。喷好后，35～40 ℃下闪干5 min，50～55 ℃下烘烤30 min，控制干膜厚度在（40±10） μm。测试板在室温下养护24 h后，测试涂膜各项性能。

 

涂料适用期按照GB/T 31416—2015进行测试。

 

涂料贮存稳定性按照GB/T 6753.3—2006中3、4、5项进行测试。

 

涂膜铅笔硬度按照GB/T 6739—2006进行测试。

 

涂膜柔韧性按照GB/T 1731—2020进行测试。

 

涂膜附着力按照GB/T 9286—1998进行测试。

 

涂膜耐水性能按照GB/T 1733—1993进行测试。

 

涂膜耐中性盐雾按照GB/T 1771—2007进行测试。

 

涂膜耐湿热性能按照GB/T 1740—2007进行测试。

 

2 结果及讨论

 

2.1 环氧乳液的影响

 

环氧树脂由于种类繁多，相对分子质量范围比较宽，随着相对分子质量的变化，涂膜柔韧性、附着力、对底材的润湿能力、黏度、韧性都会相应变化。实际上，环氧化反应的数量可能是无穷其数的，并且已经产生了数量巨大的各种环氧聚合物。本实验中，提高涂膜的早期耐水性能，可以考虑的方向之一是在涂膜中引入较小相对分子质量环氧树脂，以增进交联密度；另一方向也可以从表干方面进行考虑，引入更大相对分子质量环氧树脂，提高涂膜的表干速度，使涂膜具备一定初始硬度和抗性，从而提高早期耐水性能。因此，本文采用了不同环氧树脂为基础的环氧乳液配漆，对涂膜早期耐水及耐盐雾性能进行测试。所选环氧树脂参数见表2，涂膜测试结果见表3。

 

表 2 所选环氧树脂基本参数

 

表 3 不同环氧乳液配漆的影响

 

由表2、表3可以看出，在上述涂料完成喷涂后，50～55 ℃下烘烤30 min，室温下养护24 h的情况下，测试涂膜的铅笔硬度、柔韧性、附着力、耐水性和耐盐雾性能。在基础NPES-901环氧树脂中引入较大相对分子质量的E-12环氧乳液，可以提高涂膜的早期耐水及耐盐雾性能。E-12环氧树脂相对分子质量约1500～2000，软化点在85～95 ℃，刚性较强，兼具一定的柔韧性，参与固化时，表干后即可提供涂膜一定的柔韧性及抗性，使涂膜具备初期的防腐性能。而E-44或NPES-638环氧树脂，环氧当量在150～200，常温下呈液态，短暂的烘烤及养护时间下，不足以和固化剂充分固化，交联不够，影响了涂膜耐水性和耐盐雾性能。但其硬度明显迅速提升，则是因为交联程度虽不充分，但交联点密集，特别是NPES-638环氧树脂，可以提供较高的初期硬度，但柔韧性也随之下降。由结果可得，引入E-12环氧乳液到NPPN-901环氧乳液中，可提高涂膜的早期耐水性能。

 

2.2 不同种类固化剂的影响

 

不同环氧固化剂结构图如表4所示。

 

表4 不同环氧固化剂结构图

 

不同种类固化剂固化环氧乳液后的涂膜早期性能如表5所示。

 

表5 不同种类固化剂的影响

 

由表4、表5可知，聚酰胺固化剂中有着柔韧性优异的二聚酸结构，与环氧乳液交联固化后，涂膜初始硬度不高、柔韧性优异，但反应速率毕竟较低，未达到一定交联程度，抗性不足，涂膜耐水发白严重。酚醛胺、芳香胺甚至脂环胺结构中有较为刚硬的苯环、六元环结构，以其为原料的固化剂与环氧乳液固化后，涂膜强度高、硬度增长快，柔韧性稍差。若在正常的烘烤温度及养护时间下，这些都是优点，而在较低的固化温度和较短的养护时间下，固化剂与环氧乳液混合后，随着水分挥发，破乳交联，交联到一定程度，固化剂刚性结构会导致Tg增高，树脂流动性变差，固化缓慢甚至停止固。虽涂膜硬度上升，但交联密度并没有因此增加，涂膜质松，表现在物性上为柔韧性差，耐盐雾变差。本实验中，脂肪胺-环氧加成物在树脂结构中有着较为均匀的软嵌段与硬嵌段分布，使得涂膜具有一定的柔韧性，可以较好地平衡刚性与柔性，获得较好的早期耐水、耐盐雾性能。

 

2.3 颜基比的影响

 

确定树脂体系后，涂料的颜料体积浓度（PVC）成为配漆阶段的重要考虑因素。为使涂料配方一目了然，便于比较，此处以颜基比P/B折算代替。表6讨论了不同颜基比下，涂膜的各项早期性能。

 

表6 颜基比对涂膜早期性能的影响

 

表6讨论了不同颜基比下，水性环氧涂料的早期耐水性能。一定的颜填料填充，可以缓解树脂固化过程中产生的应力，增加涂料的柔韧性、附着力及防腐性能。但太多的颜填料，又会反过来影响涂膜的致密度，导致涂膜防腐性能降低。表6的结果显示，当作为底面合一涂料时，颜基比在1.3～1.5时，涂膜硬度较高，有着较好的综合性能；当作为底漆时，颜基比在1.5～1.8时，涂膜与面漆配套性能较好，有着较好的综合性能。

 

2.4 防锈颜料的影响

 

防锈颜料按其作用机理可分为：物理防锈颜料，化学防锈颜料，兼具物理和化学机理的综合型防锈颜料。物理防锈颜料本身化学性质稳定，常用的无毒防锈颜料有氧化铁红，云母氧化铁，云母粉，玻璃鳞片，铝粉等。化学防锈颜料基于其本身具有的化学活性，在金属腐蚀过程中，与金属表面的金属离子反应生成一层致密的钝化膜来抑制腐蚀过程，或依据电化学原理，通过牺牲阳极来达到保护金属的目的。综合型防锈颜料兼具物理防锈和化学防锈机理，常用的综合型无毒防锈颜料有：片状锌粉，片状锌铝合金，复合铁钛粉等。事实上，在水性环氧涂料中（除富锌）常用的防锈颜料有：磷酸盐系，改性磷酸盐系，离子交换型颜料等。本实验主要采用磷酸锌、改性磷酸盐系、三聚磷酸铝、离子交换型防锈颜料，探讨其加入水性涂料中，在较短烘烤及养护时间下对涂膜所起的作用。

 

表7 防锈颜料对涂膜早期性能的影响

 

 

表7结果显示，钼改性磷酸锌型、离子交换型防锈颜料可以赋予涂料较好的早期耐水、早期耐盐雾性能。离子交换型防锈颜料中的SiO2与阴极的 OH-反应，最终可生成CaSiO3沉积层，阻滞阴极的氧化还原反应。钼改性磷酸锌也是一种环境友好型活性防锈颜料。Petr Kalenda等人通过改性磷酸锌，发现磷钼酸锌具有更佳的防锈效果。其防锈机理为 ：一方面钼酸离子与铁离子形成络合物，起到阳极钝化作用 ；另一方面钼酸锌水解产生相应的钼酸根，形成杂多酸，可与活性铁锈（FeOOH）生成杂多酸类的络合物，从而对铁锈起稳定作用。本实验中，钼改性磷酸锌防锈颜料和离子交换型防锈颜料对涂膜的早期防腐性能作用相当，但钼改性磷酸锌防锈颜制备的涂料热贮存性能更好一些。

 

2.5 助剂的影响

 

环氧涂料中，应用助剂可以为涂膜带来或增强某一方面的性能，如应用叔胺类催化剂，可以加速树脂的固化；如应用聚硅氧烷偶联剂，可以增加涂膜的致密度以及对金属底材的附着力。在涂料中加入这些助剂，考察其对涂膜早期耐水性能的影响。其具体化学结构见表8，其影响结果见表9。

 

表8 叔胺类及聚硅氧烷类助剂的化学结构

 

 

表9 助剂的影响

 

表9显示了涂料中加入了叔胺类或聚硅氧烷类助剂，对涂膜早期耐水性能的影响。由结果可见：叔胺类助剂起一定作用，聚硅氧烷类助剂作用不明显。叔胺类助剂可催化环氧与胺固化剂的反应，短期内提高交联密度，使涂膜尽早建立起一定抗性，提高初步防腐性能。但众所周知，催化剂的加入，可以提高涂膜交联密度，亦可降低涂料适用期，图1考察了涂料中加入不同量的催化剂，涂料适用期的变化。

 

图1 催化剂对涂料适用期的影响

 

由图1可知，催化剂对涂料的活化期影响还是比较大的，以加入0.5%～1.0%DMP-30催化剂为例，配制好的涂料随放置时间延长，黏度增长明显，2～3 h以后胶化，实用性降低。考虑到现场喷涂实际需要，一般应至少满足4 h的施工时间以使工人完成一个半天的班次，催化剂的加量应在0.1%～0.3%之间为宜。

 

2.6 烘烤时间及养护时间的影响

 

不同的烘烤时间及养护时间，对涂膜的固化、性能影响比较大。较低的烘烤温度、较短的烘烤时间，仅能实现树脂的初步交联，较短的养护时间使得涂膜应力未得到完全释放，涂膜性能会降低。提高烘烤温度、延长烘烤时间或养护时间，能够明显提高涂膜的防腐性能。表10讨论了不同烘烤温度及时间、不同养护时间下，涂膜的早期耐水性能。

 

表10 烘烤及养护时间对涂膜早期性能的影响

 

本实验中，在较高的烘烤温度（80～100 ℃）和充分的养护时间下，涂膜的各项性能表现较好。完全自干或极短烘烤、养护时间下，涂膜性能较差。经过各项影响因素的讨论及优选，在50 ℃/30 min及24 h的养护条件下，实验制备的双组分水性环氧涂料可具备一定的早期耐水性，可考虑应用于一些类似于工程机械等实际场景中。

 

2.7 水性环氧涂料基本性能

 

经过上述各种条件实验的分析，对原料择优，制备双组分水性环氧涂料，在打磨冷轧钢板上烘烤50 ℃/30 min，养护24 h，得到下列性能的测试结果，见表11。

 

表11 双组分水性环氧涂料基本性能

 

3 结 语

 

本文探讨了水性环氧涂料在较低烘烤温度、较短养护时间条件下对涂膜早期防腐、物理性能等的影响因素。

 

在本体系中，选用CTW-6062环氧乳液及E-12环氧乳液作为环氧组分，脂肪胺-环氧加成物CTW-6102水性环氧固化剂作为固化剂组分，颜基比控制在1.3～1.8，选用钼改性磷酸锌防锈颜料，加入适量催化剂，该涂膜经过50 ℃/30 min固化，养护24 h后，经测试性能，涂膜具有较好的物理性能，且具有一定的早期耐水性及耐盐雾性能。