现有研究表明，以真实迈克尔反应（RealMichaelAdditionreaction，RMA）作为固化技术，有望解决传统涂料固化温度高、能耗大的固有缺陷。Michael反应的通式如式（1）所示，其原理是亲电的共轭体系和亲核碳负离子在强碱的作用下，发生共轭加成。由于该反应无小分子释放，反应条件相对温和，因而受到涂料行业的重视。

目前，许多研究院所和企业相继报道了基于迈克尔加成原理固化的涂层。Noordover等以丙二酸二乙酯制备了丙二酸酯液体树脂，与交联剂双三羟甲基丙烷丙烯酸酯固化后，制得的涂层附着力优异，但其合成的丙二酸酯树脂的Tg大多在0℃以下，导致涂层的耐热性下降。Ozturk等以改性聚己内酯为起始材料制备了Michael加成型涂层，其拉伸性能优异，但涂层的Tg低于-25℃。Daymon等使用含硫原子的丙烯酸酯衍生物制备的Michael加成型涂层具有优异的自修复性能，但涂层耐热性有所下降，Tg低至−27℃。综上所述，目前大多数报道的Michael加成型涂料虽然具备良好的低温固化性能，但局限于液体树脂方向，涂层的耐热性较差，Tg普遍低于0℃。

本研究采用熔融缩聚法，合成了乙酰乙酸酯树脂和丙二酸酯树脂2类不同结构的固体二羰基树脂，将其与多官能度丙烯酸酯进行Michael加成反应得到系列涂层。采用热重分析仪（TGA）、差示扫描量热仪（DSC）对比分析了二羰基树脂的结构对涂层的热性能、机械性能的影响，以期制备得到具有高Tg、优异耐热性的Michael加成涂层。

1 实验部分

1.1主要原料及仪器

对苯二甲酸：工业级，珠海BP化工有限公司；新戊二醇：工业级，烟台万华；单丁基氧化锡：工业级，深圳思施；丙二酸二乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、醋酸丁酯：分析纯，阿拉丁；二氯甲烷：分析纯，广州化学试剂厂。

傅立叶红外变换光谱仪（FT-IR）：iS50R，美国赛默飞；核磁共振波谱仪（NMR）：AVANCEIIIHD400，德国布鲁克；差示扫描量热仪（DSC）：DSC3，梅特勒-托利多；热重分析仪（TGA）：STA409PC，德国耐驰；动态力学分析仪（DMA）：DMA+300，法国麦特韦伯；电子万能试验机：CMT-5105GD，三思泰捷。

1.2丙二酸酯树脂/乙酰乙酸酯树脂的制备

丙二酸酯树脂/乙酰乙酸酯树脂的基础配方如表1所示。在装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应釜内加入一定量的新戊二醇、对苯二甲酸和单丁基氧化锡，逐步升温至240℃，保温至体系清晰后取样；降温至100℃，依次加入醋酸丁酯、丙二酸二乙酯/乙酰乙酸叔丁酯，升至130℃保温反应至不再有挥发物蒸出，然后在-0.094MPa下抽真空，待酸值、黏度达到一定范围后出料。假定反应程度为98%，且只发生醇解和酯交换反应，计算得出含1molC—H键的丙二酸酯树脂和乙酰乙酸酯树脂的质量分别为840g和438g。

表1 树脂基础配方

1.3涂层的制备

按照二羰基树脂与丙烯酸酯理论基团比1∶1添加二羰基树脂和丙烯酸酯衍生物（固化剂），混合于二氯甲烷中，控制固含量为15%~20%，加入总质量2%的催化剂DBU，分散均匀后使用60μm的线棒刮涂在酒精擦拭干燥过的马口铁上。将铁板置于70℃烘箱中烘1~3h成膜，冷却后自然剥离涂层进行相关测试。涂层样品编号如表2所示。

表2 涂层样品编号

1.4测试与表征

采用核磁共振波谱仪进行核磁表征，CDCl3为溶剂，频率为400MHz；采用傅立叶红外变换光谱仪进行红外表征，树脂和丙烯酸酯用KBr压片，涂层直接测试；采用热重分析仪（TGA）进行热性能分析，温度范围：30~600℃，升温速率10℃/min，氮气为保护气体；DSC曲线采用差示扫描量热仪进行测试，升温速度10℃/min，氮气氛围，树脂和涂层的玻璃化转变温度为二次升温曲线中热转变的中点；采用动态热机械分析仪（DMA）以1Hz的频率在薄膜拉伸模式下测试涂层的动态热机械性能，升温速率5℃/min，氮气氛围，涂层尺寸为30mm×6.5mm×0.1mm。拉伸试验按GB/T1040.3—2006进行测试。涂层的交联密度Ve通过式（2）计算。

式中：E和T分别为Tg以上50℃处的储能模量和温度；R—气体常数，8.314J/（K·mol）。

2 结果与讨论

2.1二羰基树脂的核磁共振氢谱

丙二酸酯树脂和乙酰乙酸酯树脂均为二羰基树脂，图1分别为两者的核磁共振氢谱。

图1 丙二酸酯树脂和乙酰乙酸酯树脂的核磁共振氢谱

由图1（a）可知，δ=8.0是苯环上质子峰，δ=4.0~4.2是新戊二醇中亚甲基的质子峰，活泼C—H的质子峰在δ=3.4，δ=0.78~1.23是新戊二醇中甲基的质子峰。在图1（b）中，δ=3.4处同样存在活泼C—H的质子峰，以及在δ=2.2还出现了乙酰基的质子峰。以上结果说明成功制备了丙二酸酯树脂和乙酰乙酸酯树脂。

2.2二羰基树脂的Tg

二羰基树脂的DSC曲线如图2所示，取第2次升温曲线中热转变的中点为树脂的玻璃化转变温度。

图2 树脂的DSC曲线

从图2可以看出，丙二酸酯树脂和乙酰乙酸酯树脂的Tg分别为51.0℃和31.3℃。这种差异是因为乙酰乙酸叔丁酯对树脂起封端作用，降低了树脂相对分子质量，使得Tg下降，而丙二酸二乙酯具有2个可反应的酯基，使树脂相对分子质量增加，Tg相对较高。

2.3涂层的红外表征

采用丙烯酸酯衍生物作为交联剂，在路易斯碱的作用下与二羰基树脂反应制备涂层，由于Michael加成反应活性高，反应可以在相对较低的温度下进行，固化后的涂层不溶于常规有机溶剂。以丙二酸酯树脂、TMPTA及其涂层P2的红外光谱为例对反应物和产物进行结构分析，结果如图3所示。

图3 丙二酸酯树脂、TMPTA及其涂层P2的红外光谱

从图3中可以看出，涂层P2在1640cm-1左右（CH=CH2的伸缩振动峰）、808cm-1左右（C=C的面外振动峰）的吸收峰强度基本消失，表明二羰基树脂和丙烯酸酯衍生物发生了Michael加成反应。

2.4涂层的热性能

涂层的热性能检测结果如表3及图4所示。

表3 涂层的热性能数据

图4 涂层的热性能曲线

由图4（a）DMA曲线可知，随着温度升高，涂层的储能模量不断下降，当温度达到Tg时，涂层的储能模量急剧下降，此时损耗因子达到最大值，DMA测得涂层的Tg在18.8~24.4℃，其中损耗因子在35℃左右的小峰是升温程序切换导致。由图4（b）DSC曲线可知，涂层的Tg范围在8.3~18.2℃，与DMA测试结果有一定差异，主要是因为测试方法的不同导致，DMA测试聚合物的黏弹行为，而DSC测试聚合物热焓变化。文献采用相同丙烯酸酯固化剂制备的Michael加成涂层，由DMA测得其Tg最高仅为-14℃，远低于本研究制备的涂层，这可能是因为高Tg的固体树脂显著提高了涂层的耐热性。

结合图2和表3可知，固化后涂层的Tg较二羰基树脂有一定程度降低，这可能是因为丙烯酸酯组分是较柔性的结构，使得交联网络刚性下降。由表3可以看出，P1较P3、P2较P4有更低的交联密度。这种差异主要是因为制备的乙酰乙酸酯树脂的可反应基团浓度更高，需要消耗更多的丙烯酸酯固化剂，导致涂层交联密度提高；其次，丙二酸酯树脂中的活泼氢原子主要位于分子链中，反应存在较大的位阻，而乙酰乙酸酯树脂中的活泼氢原子仅位于链端，容易发生基团的碰撞，交联反应更加充分。

由图4（c）TG曲线可以看出，涂层在200℃前分解较少，主要为吸附的水蒸气和催化剂挥发，在400℃以后，聚合物开始发生骨架断裂分解，具体的热性能数据见表3。P1、P2的5%失质量温度和残炭率分别较P3、P4低，这可能是因为丙二酸酯结构主要存在于分子链中间，由于位阻等因素，固化后残留了部分活泼氢原子，容易受热发生分解，导致热稳定性降低，另外相对较低的交联密度也会导致涂层热稳定性下降。

2.5涂层的机械性能

图5为涂层的应力-应变曲线。

图5涂层的应力-应变曲线

由图5可看出，固化后的涂层机械性能较好，不易在拉伸试验时脆断。涂层的拉伸强度在6.0~10.7MPa，杨氏模量在30.1~129.8MPa，断裂伸长率在135.2%~172.3%。虽然P3、P4有更高的交联密度，但与P1、P2相比，两者拥有更低的拉伸强度和模量，这可能是因为乙酰乙酸酯树脂需要消耗大量的丙烯酸酯固化剂，使得涂层分子链柔性增加。良好的机械性能主要是因为酯基、苯环等刚性的分子链结构，其次适中的交联密度也赋予涂层一定韧性。

3 结语

通过配方设计，制备了丙二酸酯树脂和乙酰乙酸酯固体树脂，Tg分别为51.0℃和31.3℃，通过核磁共振氢谱验证了其结构。对固化涂层进行性能表征，得出以下结论：高Tg的固体树脂明显提升了涂层耐热性，DMA测得涂层的Tg在18.8~24.4℃；乙酰乙酸酯树脂涂层较丙二酸酯树脂涂层有更高的Tg和热稳定性，可能源于更高的交联密度；机械性能方面，乙酰乙酸酯树脂涂层拉伸强度、模量相对更低，可能是因为消耗大量固化剂导致链刚性下降。但实验制备的涂料仍有VOC释放，且涂层耐热性、机械性能等仍不及传统的液体涂料和粉末涂料，下一步将重点研究Michael加成涂料的性能优化及在环保领域的应用。