检出限和灵敏度等共同是有关化学仪器和方法具体量度指标, 标志着仪器和方法使用的合理与否, 是评价化学分析方法的重要依据。检出限的分类有很多种观点：1分为仪器检出限、方法检出限和样品检出限；2分为仪器检出限、方法检出限和仪器的测定下限和方法的测定下限；3还有“方法检出限”、“仪器检出限”、“样品检出限”、“检测限”、“测定限”、“测定下限”、“最小检测浓度”等跟检出限有关的名词。

国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC) 1997年出台的《分析术语纲要》 (IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature) 中规定:“检出限以浓度 (或质量) 表示, 是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号XL求得的最低浓度cL (或质量qL) ”。

仪器检出限 (instrument detection limit) 指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度, 是在仪器正常工作条件下, 仪器自身噪音引起测量读数的飘移和波动。其物理含义是指在一定的置信范围内能与仪器噪音相区别的最小检测信号对应的浓度值。

方法检出限 (method detection limit) 是某分析方法可检测的待测元素的最小浓度或含量, 该过程包括样品的全部处理和测定, 即样品制备和测定。方法检出限反映了分析方法的检出灵敏度, 也是衡量不同的实验室、分析方法和分析人员效能的一个相对标准, 是分析化学中质量控制的一个重要概念和参数。

样品检出限 (sample detection limit) , 即单个样品的检出限, 指相对于空白可检测的样品的最小含量。对于单个样品确定检出限, 必须固定样品基体, 即样品检出限的确定应使用样品本身, 采取标准加入法作出和方法检出限类似的曲线, 使用外推法进行计算。通常情况下, 样品检出限要比方法检出限大。样品检出限具有针对性和实用性, 是样品测试一个重要的质控指标, 也可用于不同实验室或不同分析方法测定同一类型样品的优劣比较。

测定下限 (minimum quantitative detection limit) 指在限定误差能满足预定要求的前提下, 用特定方法能够准确定量测定待测物质的最低定量检测限。

空白试验中检测出目标物质, 且空白试验任意测定值之间可允许的差异范围为“空白试验测定值的均值±估计检出限的1/2”以内, 可按全程序空白值计算方法检出限。按照样品分析的全部步骤, 重复n (n≥7) 次空白试验, 将各测定结果换算为样品中的浓度或含量, 计算n次平行测定的标准偏差, 按公式 (1) 计算方法检出限。 

式中:MDL—方法检出限;n—样品的平行测定次数;t—自由度为n-1, 置信度为99%时的t分布 (单侧) ;S—n次平行测定的标准偏差。

美国EPA SW-846 (固体废弃物化学物理分析方法) 中规定方法检出限, 按公式 (2) 计算。 

式中:δ—空白平行测定 (批内) 标准偏差。

《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定:给定置信水平为95%时, 样品测定值与零浓度样品的测定值有显著差异即为检出限 (D.L) , 按公式 (3) 计算。。 

式中:δ—空白平行测定 (批内) 标准偏差。

空白试验中未检测出目标物质, 可按空白加标实验确定检出限。按照样品分析的全部步骤, 对浓度值或含量为估计方法检出限值2~5倍的样品进行n (n≥7) 次平行测定, 计算n次平行测定的标准偏差, 按公式 (1) 计算方法检出限。

检出限值合理性判断:空白加标后浓度超过计算出的方法检出限的10倍, 或者低于计算出的方法检出限值, 需要调整加标量后重新进行测定。将两批测定后方差较大的记为, 较小的记为, 若SA2/SB2>3.05, 则将本批测定的方差标记为前一批测定的方差, 再调整加标量重新测定。若SA2/SB2<3.05, 则按公式 (4) 和公式 (5) 计算方法检出限。 

式中:νA—方差较大批次的自由度, nA-1;νB—方差较小批次的自由度, nB-1;Sp—组合标准偏差;t—自由度为νA+νB, 置信度为99%时的t分布。

国际纯粹和应用化学联合会 (IUPAC) 规定:对各种光学分析方法, 检出限可用仪器噪声确定, 按公式 (6) 和公式 (7) 计算。 

式中:XL—可测量的最小分析信号;Xo—空白多次测得信号的平均值, 实验次数至少20次;So—空白多次测得信号的标准偏差;K—根据一定置信水平确定的系数, 一般选为3 (相应的置信水平大约为90%) 。

与XL-Xo相应的浓度或量即为检出限MDL: 

式中:k—分析校正曲线的斜率 (即灵敏度) 。

分光光度法 (包括原子吸收分光光度法) 中, 在没有前处理的情况下, 以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值做为检出限, 按公式 (8) 计算。 

式中:b—回归直线斜率。

一般根据所用的滴定管产生的最小液滴的体积按公式 (9) 计算。 

式中:λ—被测组分与滴定液的摩尔比;ρ—滴定液的质量浓度;V0—滴定管所产生的最小液滴体积;M0—滴定液的摩尔质量;V1—被测组分的取样体积;M1—被测项目的摩尔质量;k—当为一次滴定时, k=1, 当为反滴定或间接滴定时k=2。

当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时, 其交点所对应的浓度值即为该离子选择电极法的检出限。

气相色谱分析的最小检出量系指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量, 一般认为恰能辨别的响应信号, 最小应为噪声的两倍, 最小检测浓度系指最小检测量与进样量 (体积) 之比。

X射线荧光光谱法方法检出限按公式 (10) 计算。 

式中:m—单位含量的计数率 (斜率) ;IB—背景的计数率;t—峰值和背景总计数时间。

选择不同方法检出限得出的结果不同, 工作中可根据具体条件选择合适的方法计算, 不过由测得的空白值计算出的检出限不应大于分析方法规定的检出限, 如大于方法规定值, 必须找出原因降低空白值。

检出限是分析质量控制的一个重要概念和参数, 但目前国家无统一方法进行检出限计算。检出限仅仅是一种定性的判断依据, 是粗略表征测试体系性能的概念, 不能用于真实分析, 通常约定统一的检出限计算方法, 将其用于仪器比较及方法比对。随着分析测试技术的发展, 痕量分析逐渐成为实验室的主要工作, 其对检出限的确定提出了更高的要求。因此, 对检出限的计算方法进行统一能够不断促进分析测试技术的发展。