橡胶阻燃剂的阻燃效应和阻燃机理

　　（一）阻燃剂的阻燃效应

　　阻燃剂发挥阻燃作用的主要原因是在高聚物燃烧的过程中能够阻止或抑制其物理的变化或氧化反应。能够具有如下一种或多种阻燃效应的化合物，均可作为阻燃剂。

　　1.吸热效应

　　化合物受热分解或释放出结晶水或脱水，因其吸热而使材料的温度上升受到抑制，从而产生阻燃效应，称为吸热效应。如硼砂、氢氧化铝、碳酸钙等因此而起到阻燃作用。

　　2.覆盖效应（隔绝效应）

　　阻燃剂在较高温度下生成稳定的覆盖层或分解生成泡沫状物质，覆盖于高聚物表面，使高聚物材料因热分解而产生的可燃性气体难以逸出，并对材料起隔热和隔绝空气的作用，从而达到阻燃的效果。如磷酯类化合物和防火发泡涂料等。

　　3.稀释效应

　　其作用机理是在受热分解时能够产生大量的不可燃性气体，使高聚物材料所产生的可燃性气体被稀释而达不到可燃的浓度范围。如CO2、NH3、HCl、H2O等可作为稀释气体。磷酸铵、氯化铵、碳酸铵等在加热时能产生这种不燃性气体。

　　4.抑制效应

　　这是一类能够切断着火燃烧自由基连锁反应的抑制剂。这类物质可以与·OH反复反应而生成H2O，切断了自由基的反应链，抑制氧化反应发生，使其不至于激烈到起火的程度，即它在强烈的热源环境下，着了火也会在外热源离开后，因热量少而不能维持燃烧，离火自熄。常用的溴类、氯类等有机卤素化合物就有这种抑制效应。

　　5.转移效应

　　其作用是改变高聚物材料热分解的模式，从而抑制可燃性气体的产生。例如，利用酸或碱使纤维素产生脱水反应进而分解成为炭和水，而不是可燃性气体，这样也就不能着火燃烧了。氯化铵、磷酸铵等的阻燃剂就属于这类。

　　6.协同效应

　　这里主要是阻燃剂的并用。有些化合物单独使用无阻燃效果或效果不大，采取并用能增强阻燃效果。如三氧化二锑与卤素化合物并用，可大大提高阻燃效率，而且能减少阻燃剂的总用量。

　　（二）主要阻燃剂及其阻燃机理

　　1.无机阻燃剂

　　（1）水合金属氧化物主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锡等，其中以氢氧化铝的吸热效应最大，阻燃效果好。其阻燃作用主要是吸热效应，生成的水蒸气还能起隔绝效应。这类阻燃剂的最大优点是无毒，不会生成有害气体，还可减少燃烧过程中CO的生成量，起消烟剂作用。最大缺点是分解温度低，应用时使用量大，只能用于加工温度较低、物理机械性能要求不高的高聚物材料的阻燃。此外，氢氧化镁易吸收空气中的CO2，生成碳酸镁，使制品产生白点。

　　（2）硼化合物与钼化合物这类阻燃剂中主要有硼酸、水合硼酸锌、钼酸锌、钼酸钙、钼酸铵等。其中水合硼酸锌的阻燃效果最好。该类阻燃剂在较低温度下熔融，释放出水并生成玻璃状覆盖层，在燃烧过程中起隔绝、吸热及稀释效应。硼类阻燃剂与卤系阻燃剂有协同效应。由于分解温度低，不能用于加工温度高的高聚物阻燃

　　（3）硅类化合物这类阻燃剂在燃烧时能生成玻璃状的无机层（Si0）并接枝到高聚物上，产生不燃的含碳化合物，形成隔氧膜而抑制燃烧，同时还能防止高聚物受热后的流滴。其燃烧时不产生火焰、CO及烟，而且还具有补强作用。因此，这是一类极有开发前景的非卤素阻燃剂。

　　（4）膨胀型石墨这是一类新开发的无机阻燃剂美国已商品化。它能起隔绝效应，与红磷有良好的协同效应，两者常同时使用

　　（5）三氧化二锑三氧化二锑在不含卤高聚物中阻燃作用很小，一般不单独用作阻燃剂，在含卤高聚物中有较好的阻燃作用，与卤系阻燃剂并用有较好的协同效应

　　2.有机阻燃剂

　　（1）有机卤系阻燃剂有机卤系阻燃剂是目前用量最大的有机阻燃剂，主要是溴、氯化合物。溴化物虽然有毒，但其阻燃效果比氯化物好，用量少，很受用户欢迎。同一卤素不同类型的化合物，其阻燃能力不同，其大小顺序为:脂肪族＞脂环族＞芳香族

　　脂肪族与高聚物的相容性好，但热稳定性差；芳香族热稳定好，但相容性差。含有醚基的芳香族卤化合物与高聚物的相容性好，热稳定性高，用量急剧增加。溴系阻燃剂中最常用的是十溴联苯醚、四溴双酚A。氯系阻燃剂中较常用的是氯化石蜡及全氯环癸烷。近几年还开发了系列高分子量卤素阻燃剂，如四溴双酚A碳酸酯低聚物、四溴双酚A环氧低聚物等，应用前景看好。

　　卤系阻燃剂在分解时产生卤化氢不燃性气体，具有稀释效应和覆盖效应。更重要的是，卤化氢能与燃烧过程中产生的·H反应，抑制高聚物燃烧的连锁反应，起抑制效应。从而使该类阻燃剂具有非常好的阻燃效果。溴类阻燃剂的阻燃效果优于氯类阻燃剂，主要原因在于HCl与·OH的反应速度较HBr与·OH的反应速度慢

　　（2）有机磷系阻燃剂目前，商品化的主是磷酸酯类，如磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸甲基甲苯酯（CDP）、磷酸三（2，3二溴丙）酯及磷酸三（2，3二氯丙）酯等。新开发的品种有季磷盐、磷腈化合物及其聚磷酸酯，耐高温性好，但阻燃效果不及前品种，尚未商品化。该类阻燃剂的阻燃机理可概括如下。

　　在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液态膜，起到覆盖效应。同时，磷酸进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步缩合生成聚偏磷酸，使高聚物脱水而炭化，改变了高聚物燃烧过程的模式，并在其表面形成炭膜，以隔绝空气和阻止可燃性气体的产生，从而发挥更强的阻燃效果。这类阻燃剂对含氢氧基的高聚物如纤维素、聚氨酯、聚酯等有良好的阻燃效果，而对不含氧的聚烯烃类高聚物阻燃效果较小

　　（3）有机氮类阻燃剂该类阻燃剂在燃烧后生成可以使高聚物脱水及炭化的硝酸，从而起到转移效应。主要应用于含氧高聚物的阻燃。而对烃类高聚物的阻燃效果不明显。代表产品有三聚氰胺及其衍生物

　　（4）复合型阻燃剂有机磷/氮膨胀型阻燃是20世纪90年代阻燃剂开发的一个热点。它是一种同时含有有机磷、有机氮的阻燃剂，可以是单一化合物（单体型），也可以是由两种以上的化合物组成（复合型），均为磷酸酯及其衍生物与含氮阻燃剂的混合物，如磷酸酯与三嗪衍生物、有机胺的缩合物及聚磷酸铵的衍生物等。它的阻燃机理是在燃烧时能在高聚物表面生成一层均匀的炭质泡沫层，起隔绝及吸热效应。这类阻燃剂阻燃效果好，消烟并能防止流滴，低毒，具有相当大的开发前景。

　　3.阻燃剂并用

　　有机磷系阻燃剂和有机卤系阻燃剂并用，有极好的协同效应。这是由于磷系阻燃剂是在液相和固相中发挥效果，而卤系燃剂是在气相中发挥效果。两者并用可以发挥协同效应。同时磷与卤反应生成PX3、PX5、POX3等卤磷化合物比卤化氢重，挥发和散失困难，具有更大的覆盖效应。磷、氯阻燃剂并用的协同作用比磷、溴低些。此外，无机的三氧化二锑与卤系阻燃剂并用有协同效应是因为三氧化二锑在卤化物存在的情况下，燃烧时所生成的SbCl3、SbBr3等卤化锑的密度很大，覆盖在高聚物表面起覆盖效应，在气态时也可捕捉自由基，具有抑制效应。卤素化合物与硅粉并也可产生协同效应，其原理类似于卤素化合物与磷系化合物并用。磷化合物与氮化合物并用，由于氮化合物能够加速燃烧过程中多聚磷酸的形成，它既有助于泡沫层的形成，又能防止磷化合物随燃烧气体逸散，因而可起协同效应。磷/氮膨胀型复合阻燃剂便是基于这个原理开发的。