关键词：糠醛；羟基丁烯内酯；烷氧基丁烯内酯；生物基涂料

背景

涂料在日常生活中无处不在，在建筑领域不可或缺，同时在罐头到汽车等众多领域被用于提高产品的性能和耐久性。涂料中的聚合物和树脂是大多是用石化原料制造的。然而，随着大众环保意识和未来绿色化学的需要，基于可再生材料制备高性能树脂受到越来越多研究者的关注。

工业上丙烯酸酯制备路线一般为：中链至长链石油基碳氢化合物通过裂解转化为烯烃，进一步氧化并衍生为丙烯酸酯，丙烯酸酯随后聚合生成各种塑料、树脂和涂料。目前，全球丙烯酸酯的年产量超过350万吨，寻求基于可再生资源的替代品，同时保持丙烯酸酯的良好性能，将在未来的化学和材料领域产生巨大的变革。尽管可再生原料的使用在燃料、聚合物和特殊化学品等方面取得了进展，但丙烯酸涂料的直接生物基替代品在很大程度上仍未开发。

针对这些问题，荷兰格罗宁根大学Benard L. Feringa（2016年，诺贝尔化学奖获得者）和阿克苏诺贝尔公司的研究人员提出以烷氧丁烯内酯作为丙烯酸酯的生物基替代品以生产高性能涂料。其研究成果发表在2020年12月《Science Advances》。该制备路线分为三步：

（1）以生物基糠醛为原料，通过光氧化反应制备了羟基丁烯内酯；

（2）在羟基丁烯内酯中加入生物基醇，通过化学反应获得了4种不同的烷氧丁烯内酯单体；

（3）这些单体在引发剂和紫外光的作用下，转化为聚合物。

上述过程可以实现涂料性质的调控，以适用于不同的表面，如玻璃或塑料。其性能可与目前石油化工衍生的工业涂料相媲美。

图1 生物基树脂的制备路线

（A）石油基丙烯酸单体和生物基单体合成路线对比；（B）生物基糠醛通过光氧化反应制备羟基丁烯内酯，最后获得烷氧基丁烯内酯 (丙烯酸酯单元显示为粉红色)。

研究内容

1. B1（羟基丁烯内酯）的合成

以旋转蒸发方法为例，简要介绍合成方法。将一定量的糠醛、亚甲基蓝及甲醇加入到1000mL的圆底烧瓶。将混合物置于通有氧气的旋转蒸发器中，用8×80 W LED灯照射20min，光源放置在离烧瓶5cm的地方。溶剂通过减压蒸馏除去，光敏剂通过过滤脱除，化合物在重结晶后生成灰白色结晶固体产物B1。

图2  羟基丁烯内酯的制备（旋转蒸发方法）

2. B2（烷氧基丁烯内酯）的合成

以B2为例，简要介绍合成方法。将B1 (100.0 g, 1 mol)溶解于500 mL甲醇中，回流加热20 h。测试核磁氢谱，直到所有B1被消耗完。减压蒸馏除去溶剂，得到微黄色油状物B2（86.5 g，0.76 mol, 产率：76%）。B3、B4及B5合成方法与B2类似。

图3  烷氧基丁烯内酯的制备

3. 聚合和共聚

以B2和VeoVa-10为原料，简要介绍共聚方法。在反应器中加入B2和VeoVa-10，丙二醇甲醚做溶剂，Trigonox 42S作为自由基引发剂。120℃加热回流加热2h后得到微黄色油状共聚物BP2（转化率98%）。

实验结果表明：B2与丙烯酸丁酯或苯乙烯的共聚过程中，只有少量的共聚物形成，这种钝化反应反映了单体反应活性的不匹配。与之形成鲜明对比的是，B2与反应性较低的乙烯基酯和乙烯基醚单体进行共聚反应时,其转化率可高达99%(2h)和95%(50min)。

图4  烷氧基丁烯内酯的聚合和共聚

4. 表面涂层的制备及性能测试

将烷氧基丁烯内酯（B2-B5）、三乙二醇二乙烯基醚（DVE）和光引发剂Omnirad 819搅拌至反应均匀。使用BYK涂敷器将混合物涂敷于玻璃表面（厚度为100-150μm）。玻璃表面用UV-A灯在10厘米距离照射5分钟(总辐照度为4.5 mW/cm2)。以B2、B3、B4、B5为基体树脂，分别制得BP4、HP4、IP4及MP4四种聚合物。

图6所示的涂料数据表明，生物基涂料性能与普通丙烯酸酯类涂料相当。正如这里所展示的，在玻璃和塑料材料都很容易获得均匀、坚固的薄膜涂层，最重要的是，根据烷氧基单体种类的不同，按照所需产品性能(硬度和极性)很容易调整到不同的表面进行应用。这些涂料的性能，在耐溶剂性和硬度方面，与目前汽车领域使用的光固化透明涂料相当，甚至更好。

图5  烷氧基丁烯内酯的涂层制备

图6  生物基涂料及其性能

结论

综上所述，以资源丰富的生物基原料、普通醇和分子氧为基础，利用可见光的光化学反应，介绍一种之前未被发现的生物基涂料制备路线。这项研究表明，从生物质衍生的糠醛开始，通过在流动系统中应用光氧化反应，最终制备的烷氧丁烯内酯单体可以作为普通丙烯酸酯的替代品。所形成的涂料具有优异的耐溶剂性和硬度，可与目前的工业涂料相媲美，并且性能可调，适用于不同的应用场合。

参考资料: 

Hermens J G H, Freese T, van den Berg K J, et al. A coating from nature[J]. Science Advances, 2020,6(51).