食品接触用纸和纸制品的质量、安全性和感官特性皆与其所释放的挥发性有机物（VOCs）高度相关，故纸制品的VOCs一直是行业内非常关注的热点之一。
1.研究背景
纸制品是使用最为广泛的食品接触材料之一，其安全问题一直广受关注，修订的GB4806.8-2022即将于2023年6月30日起正式实施。由于纸制品所用原材料多为成分复杂的天然植物，如桉树、杨树、竹子、亚麻、棉花等，且其生产过程包括制浆、漂白、成型、施胶、干燥、涂布等多个步骤，期间会引入多种化学品，例如过程助剂、功能性添加剂、天然产物、自氧化产物、聚合物及其降解产物、污染物等，这就导致纸制品中含有的化学物质远比塑料、橡胶等材质的食品接触材料复杂[1]。
在可能导致纸制品安全问题的各种因素中，挥发性有机物（VOCs）更容易得到较高的关注度：一是由于VOCs会加速纤维素降解，从而破坏纸制品的结构并降低食品的保质期；二是由于VOCs相比于其他化合物更容易在消费者进食的过程中被吸入或摄入，故具有潜在风险的VOCs更容易对消费者健康造成负面影响；三是由于某些具有较低气味阈值的VOCs可能会影响所包装食品的感官特性（如气味或异味），从而影响消费者的消费体验和接受程度。鉴于此，食品接触用纸制品中的VOCs得到了较为广泛的研究[2-5]。然而，由于目前采用的VOCs表征技术仍以传统一维GC-MS技术为主，可定性化合物通常不超过40个，难以追溯这些VOCs的来源。
2.研究内容
近年来开展了多项食品接触用纸制品中安全因子表征的相关研究[6-8]，并与国内多家造纸企业建立了良好的合作关系。
在本研究中，从相关企业收集了23批次样品，包括9批次食品接触用原纸板（RPBs）、4批次漂白化学热磨机械浆（BCTMP）、6批次干浆板（DPSs）和4批次桉树木料（WCs），并采用顶空-固相微萃取-全二维气相色谱-四极杆飞行时间质谱（HS-SPME-GCxGC-qTOF-MS）技术对上述样品中的VOCs进行了系统表征。同时，还基于表征结果对食品接触用原纸板中检出的VOCs进行了溯源分析[9]。
▲ 图1 食品接触用原纸板及其原材料中的VOCs分布情况
如图1所示，对于RPBs、BCTMP、DPSs和WCs这四种类型的样品，经HS-SPME-GC×GC-QTOF-MS分析，分别定性出331、154、295和191种VOCs，包括芳香烃类化合物、芳香族含氧化合物、萜类及其衍生物、脂肪族含氧化合物、非芳香烃类化合物和其他共6大类化合物，表明GC×GC-qTOF-MS技术在复杂样品的VOCs表征上比传统的GC-MS技术更具优势；另一方面，经进一步统计分析，上述化合物在不同样品中呈现出特异性分布，且检出频次存在较大差异，如：BCTMP中定性出比WCs更多的芳香族含氧化合物，表明桉树木料中的木质素在制浆和漂白过程中发生了解聚；DPSs中的脂肪族含氧化合物分布与RPBs相似，表明前者可能是后者中脂肪族含氧化合物的主要来源；RPBs中出现了较多的烷基苯类化合物（RI=1500~1900），而这些化合物在原材料中均未检出，表明其可能在后续的生产过程中引入。
▲ 图2 食品接触用原纸板与其原材料中VOCs的相关性分析
进一步对食品接触用原纸板与其原材料中VOCs进行相关性分析。如图2所示，聚类分析和主成分分析均表明各类样品中检出的VOCs具有显著差异。欧式距离分析表明，WCs与BCTMP和WCs与DPSs的VOCs相似性具有显著差异，这表明DPSs与BCTMP或采用了不同的制浆工艺。此外，Jaccard指数分析表明，DPSs与RPBs比BCTMP与RPBs具有更高的VOCs相似性，表明DPSs或对RPBs中的VOCs贡献更大。
▲ 图3 食品接触用原纸板中VOCs的溯源分析
在RPBs中检出的331个VOCs中，153个VOCs在BCTMP、DPSs或WCs中检出，表明这些VOCs可追溯至原材料；而其余178个VOCs仅在RPBs中检出，表明这些VOCs很可能在后续生产流程中产生，其来源包括但不限于涂布添加剂、施胶剂、大分子降解产物、表面活性剂、抗氧化剂、消泡剂、杀菌剂、环境污染物等。
3.结论
上述研究表明，食品接触用原纸板及其原材料中的VOCs数量繁多且呈现样品特异性分布。特别值得关注的是，制浆和漂白过程对原纸板中的VOCs有显著影响，且对原纸板中VOCs贡献程度最大的原材料是干浆板。溯源分析表明，相当数量的VOCs是天然存在的化学物质，比如萜类和脂肪族含氧化合物，而亦有相当数量的VOCs与生产过程等人为因素相关，如烃类和芳香族含氧化合物。
参考文献
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