锆合金具有热中子吸收截面面积小、抗中子辐照能力强、力学性能优良以及耐高温、耐高压水蒸汽腐蚀等特点,被广泛用作核燃料的包壳材料。在反应堆运行过程中，锆合金包壳管会与冷却介质发生腐蚀反应。材料发生腐蚀产生的氢一部分变成氢气进入冷却介质中，另一部分则会被锆包壳吸收。当锆包壳吸收的氢超过其固溶度极限时，过剩的氢就会以氢化物的形式在其基体中析出。氢化物是一种脆性相，其存在会降低锆合金的韧性，严重影响反应堆的安全稳定运行。近年来，对氢对锆合金影响的研究已逐渐受到重视，因此迫切需要深入全面地研究不同氢含量对锆包壳力学性能的影响。在这一背景下，如何准确获得不同氢含量的锆合金试样成为开展后续力学性能评价的首要任务。
为了获得不同氢含量的锆合金，首先要选用正确的渗氢方法，其次要选用合理的检测方法对其氢含量进行评价。目前锆合金渗氢方法主要有电解渗氢法和气态渗氢法。电解渗氢法的渗氢温度低(60℃)，渗氢时间长，一般需要8~24h，低温下氢原子扩散速率慢，容易在试样的表面形成一层氢化物，从而影响了氢含量的均匀分布。相比之下，气态渗氢法有着渗氢温度高(450℃)，渗氢速率快(10min)的特点，并且氢含量的分布均匀，已被广泛应用于锆合金的渗氢处理中。
目前常用化学分析法、称重法、金相法等方法对氢含量进行检测。常用的化学分析法为惰气熔融红外吸收法，其原理是将试样高温熔融，使其氢原子析出并与氧化铜反应生成 H2O。在波长为7.0μm时，H2O对红外辐射的吸收与其浓度之间遵循朗伯-比尔定律，可以使用光电检测器检测红外吸收池光强的变化，从而换算出其氢含量。这种方法的检测精度高，但是受取样部位的限制，具有很大的局限性，只能反映某一点的氢含量，不能体现整体试样的氢含量，并且在氢含量不均匀的情况下，特别是有氢化物析出的情况下，检测结果具有很大的波动性。
除了化学分析法(简称化验法)外，锆合金中氢含量的检测方法还有金相法及称重法等方法。金相法是通过观察渗氢后氢化物的数量来评价锆合金中的氢含量。该方法较为直观，并且测得的氢含量与力学性能相关。称重法则是利用试样吸氢后质量的增加来计算其氢含量。采用金相法计算氢含量时，受试样本身的质量以及分析天平精度的影响，其准确度不足，误差较大，但是该方法可以反映试样整体氢含量的状况，且操作简便，数据直观可靠。
研究人员对锆合金管材和板材进行气态渗氢处理，并分别采用这3种方法进行检测，以找出这些检测方法之间的相关性及适用范围，以便更准确地掌控其氢含量，为后续的力学性能测试和分析提供数据支持。
1、试验材料及试验方法
试样所用的Zr-4合金管材和板材均为再结晶退火态。管材和板材在核反应堆中分别用作包壳和包壳的固定板筋，管材试样外径为9.5mm，长度为45mm，壁厚为0.5mm，板材试样尺寸(长×宽×高)为145mm×30mm×0.5mm。采用气态渗氢法进行渗氢。渗氢设备为储氢性能测试仪，渗氢温度为500℃，所用氢源为高纯氢。渗氢时每次放入12个渗氢试样进行测试，以提高分析的可靠性。
试验过程为：首先，利用气态渗氢法对每组试样进行渗氢，即将试样加热到500℃，保温30min后通入氢气进行渗氢；再对渗氢后试样分别进行化验法、称重法以及金相法检测；最后再对其结果进行相关性研究。
称重法检测氢含量时，选用精度为0.01mg的电子天平对渗氢前后的试样分别称量，从而计算出其氢含量。该分析方法的精度也很高，因此具有一定的有效性。
金相法检测氢含量时，采用先打磨抛光，后化学腐蚀的方法来显示氢化物数量。化学腐蚀溶液中氢氟酸、过氧化氢、硝酸体积分数的比值为1∶1∶8。用Image-ProPlus软件计算金相检验照片中氢化物的面积占比。由氢化物的面积占比推算氢含量时，由于目前还没有任何标准图谱，因此结合文献中氢化物的面积占比与氢含量的对照图来估算其氢含量。
化验法检测氢含量时，检测仪器为氮氢氧测试仪，利用惰气熔融红外吸收法来检测试样的氢含量。
2、试验结果及分析
2.1 管状试样的称重法、化验法及金相法表征
对锆合金管状试样进行渗氢处理，渗氢的目标值分别为1×10-4，2×10-4，3×10-4。渗氢后，首先采用称重法及化验法对这些渗氢锆合金试样的氢含量进行了检测，其结果如图1所示。由图1可知，对于目标渗氢量为1×10-4，2×10-4，3×10-4的试样，采用称重法检测其氢含量的平均值分别为1.12×10-4，2.10×10-4，3.64×10-4，其每组数据标准偏差分别为53，95，138。采用化验法检测的氢含量平均值分别为0.81×10-4，1.14×10-4，2.28×10-4，其每组数据标准偏差分别为15，14，34。因此，称重法检测的氢含量波动较大，而化验法检测的氢含量波动相对较小。将每组试样的渗氢量目标值及检测的平均值进行对比，对于3组不同目标渗氢量的管状试样，称重法检测的氢含量都高于目标渗氢量，而化验法检测的氢含量低于目标渗氢量，并且称重法的检测结果更接近目标渗氢量。
对不同氢含量管状试样进行金相检验，其显微组织形貌如图2所示。从图2可以看出：其组织中有线条状氢化物析出，并且随着目标渗氢量的升高，其氢化物数量增加。当目标氢含量分别为1×10-4，2×10-4，3×10-4时，试样中氢化物的面积占比分别约为4.3%，12.9%，27.2%，估算出其氢含量分别约为0.7×10-4，1.5×10-4，3×10-4。可以看出随着目标渗氢量的增加，氢化物的占比和与之对应的氢含量均增加，表明其具有一定的正相关关系。
2.2 板状试样的称重法、化验法及金相法表征
对锆合金板状试样进行渗氢处理，渗氢量的目标值分别为3×10-4，4×10-4，5×10-4。渗氢后，首先采用称重法及化验法对这些渗氢锆合金试样的氢含量进行表征,其结果如图3所示。由图3可知：采用称重法检测目标渗氢量为3×10-4，4×10-4，5×10-4的试样，氢含量平均值分别为2.53×10-4，4.27×10-4，5.25×10-4，每组数据标准偏差分别为51，83，32，采用化验法检测的氢含量平均值分别为4.11×10-4，5.13×10-4，6.76×10-4，其每组数据标准偏差分别为11，54，43。可以看出，称重法检测值的波动范围较大，在低目标渗氢量的情况下，化验法检测值波动较小，而在高目标渗氢量的情况下其检测值波动也较大，与称重法的波动接近。将每组试样的目标值与检测平均值进行对比，可以看出称重法的检测结果更接近于目标渗氢量，而化验法的检测结果与目标渗氢量差值较大。
对不同氢含量板状试样进行金相检验，结果如图4所示。从图4可以看出：其组织中有粗大的线条状氢化物，并且随着目标渗氢量的升高,氢化物的数量增加，且变得细小均匀。当目标氢含量为3×10-4，4×10-4，5×10-4时，其氢化物的面积占比分别约为25.9%，30.6%，48.9%，估算其氢含量分别为3×10-4，5×10-4，7.9×10-4。可以看出，当氢含量较高时，由于氢化物更加细小密集，因此利用金相法判断锆合金的氢含量存在较大偏差。
对比管状试样和板状试样可以发现，对于管状试样，即目标渗氢量较低的试样，其化验法检测的结果都低于目标渗氢量，而对于板状试样,即目标渗氢量较高的试样，其化验法检测的结果均高于目标渗氢量。之所以会出现这样的差别，其原因可能与氢化物的含量及均匀性相关。当氢含量较低时，析出的氢化物较少，化验法基本反映了基体的氢含量，所以比目标氢含量偏低,而当氢含量较高时，析出的氢化物数量大大增加，化验法的检测结果受氢化物的影响较大，所以比目标氢含量偏高。另外，板材中的氢化物分布不均匀，这也可能是氢含量高时板材的化验法检测结果偏差较大的原因之一。
对于称重法，不论是低氢含量还是高氢含量，其检测结果均与目标值接近，但其检测值波动较大仍然是不可避免的问题,这与设备的精度、试样的质量以及目标渗氢量的大小相关。因此，为了提高其精度，可适当增加其检测试样的数量。
3、结论
(1)对于管状试样，即氢含量较低时，称重法检测值的波动较大，而化验法检测值的波动相对较小，并且化验法检测的氢含量低于目标渗氢量，而称重法检测的结果接近目标渗氢量。
(2)对于板状试样，即氢含量较高时，称重法检测值的波动较大，而在低目标渗氢量的情况下，化验法检测值波动较小，但在高目标渗氢量的情况下波动也较大，并且化验法的检测结果远高于目标渗氢量，而称重法的检测结果接近于目标渗氢量。
(3)用金相法估算渗氢锆合金中的氢含量时，当氢含量较低时，金相法检测值与目标渗氢量以及称重法所得的结果具有一定的正相关关系，而当氢含量较高时，由于氢化物变得比较细小密集，使得利用金相法判断锆合金的氢含量存在较大的偏差。
(4)化验法检测结果准确度高，但分析的区域小，不适合大块材料，而称重法数据波动较大，但其更能够反映出整体的氢含量。金相法是一种较直观的检测方法，可用来解释氢化物对材料性能的影响。
作者：赵亚恒1，郭慧娟2，宋西平1
单位：1.北京科技大学 新金属材料国家重点实验室；
2.中国石油集团工程技术研究院有限公司 钻井机械研究所
来源：《理化检验-物理分册》2023年第10期
