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用于做无水无氧反应的原料如何除去其中残留的水分?

嘉峪检测网        2024-10-10 08:43

有机合成中很多反应必须在无水条件下进行,这就要求所用的原料、溶剂和仪器都要干燥,并且实验过程中还要防止空气中的水气进入反应器, 否则将影响产品的质量和产率。下面简单的介绍一下,实验过程中原料或产物干燥方法。常用的干燥方法分为化学方法和物理方法两种。化学方法是用干燥剂来进行脱水。干燥剂按其脱水作用可分为两类:第一类能与水生成水合物,如氯化钙、硫酸镁、硫酸钠等;第二类与水反应后生成新的化合物,如金属钠、五氧化二磷等。应用较广的是第一类干燥剂,最常用的就是硫酸镁、硫酸钠。物理方法有自然晾干、烘干、真空干燥、共沸蒸馏及冻干等。此外,离子交换树脂,硅藻土和分子筛也常用于脱水干燥。

 

一、化学方法

干燥前处理:反应后处理过程中通常会涉及水洗,最后一定要至少用饱和食盐水洗涤一次,因为饱和食盐水可以使有机相和水相完全分层,高效地除去有机相的水分。有机相剩余的少量的水可以继续利用干燥剂进行除水。

无水硫酸镁:除水速度快,中性,应用范围广,可用以干燥酯、烷烃、醚、醛、酮、腈、酰胺等大部分溶剂和化合物。

无水硫酸钠:可以方便的用于小量有机相的干燥,由于其吸水后会结块,非常容易过滤,有时甚至不用过滤,将上层的有机直接倒出即可。但其干燥速率慢于无水硫酸镁,二氯甲烷需要干燥15分钟,乙酸乙酯需要干燥30分钟,对于乙醚的干燥效果不佳。

对于固体含水产物或原料,如果想快速除水,可以用有机溶剂溶解后,在加入干燥剂进行干燥。原料能用强干燥剂(金属钠、氢化钠,氢化钙,五氧化二磷等)干燥的情况较少见。但是有时也会用到,比如制备LDA前,干燥二异丙胺,就可以用氢化钠或氢化钙除水制备得到重氮甲烷乙醚溶液,需要用片状KOH干燥后使用;实验室制备的酸性气体,如HCl气体,二氧化碳气体或二氧化硫气体,在用于反应前,需要用通入浓硫酸干燥。

 

二、物理方法

硅藻土,离子交换树脂或分子筛过滤:将上述填料加入到玻璃砂芯漏斗中,对于有机相少量的水,可以通过上述填料过滤除水。由于硅胶可能会吸附产物,对于一些大极性的化合物可能不适用。

高真空除水:对于纯的固体或油状物产物,液体产物确定不会被油泵抽走,直接用油泵拉真空几个小时或过夜,可以除去大部分水。如果产物稳定的话可以用吹风机稍微加热,加速除水。

冻干:直接将产物水溶液在冻干机上冻干,其实也是利用高真空除水,冻干机的真空度明显高于普通油泵,除水效果更佳。冻干机除了可以除水,还可以用于除去高沸点的溶剂残留(如,DMSO,NMP, DMF等),对于少量的高沸点溶剂残留,可以加入水直接冻干,将高沸点溶剂带走。如果溶剂较多的话,可以先用冻干机拉掉大部分溶剂后,再加水冻干除去少量残留。

共沸:常用的共沸除水溶剂是甲苯和苯(毒性大,勿用),对于一些对水敏感的反应,原料可以溶于甲苯后旋干,如果甲苯溶剂度不好,可以加少量其他溶剂促溶,一般重复用甲苯共沸浓缩三次即可。此共沸除水方法也可以用于除去有机化合物水合物中的水,甲苯带水三次后,再置于真空干燥箱中干燥。

共沸法还可以用于除去,产物中残留的吡啶,lutidine等较高沸点的残余物。吡啶可以用正庚烷,环己烷或甲苯共沸除去。lutidine可以用甲苯共沸除去。

烘干和真空干燥需要较长时间才能完全干燥。

 

常用干燥剂的性能和应用范围

干燥剂
吸水作用
吸水容量
干燥
效能
干燥速度
应用范围
氯化钙
形成CaCl2·nH2O
n=1,2,4,6
0.97
(以CaCl2·6H2O计)
中等
较快,但吸水后表面为薄层液体所盖,故放置时间要长些为宜。
能与醇、酚、酰胺及某些醛、酮形成络合物。工业品中可能含氢氧化钙,故不能用来干燥酸类。
硫酸镁
形成MgSO4·nH2O
n=1,2,4,5,6,7
1.05
(以MgSO4·7H2O计)
较弱
较快
中性,应用范围广,可代替CaCl2,并可用以干燥酯、醛、酮、腈、酰胺等不能用CaCl2干燥的化合物。
硫酸钠
Na2SO4·10H2O
1.25
缓慢
中性,一般用于有机液体的初步干燥。
硫酸钙
2CaSO4·H2O
0.06
中性,常与硫酸镁(钠)配合,作最后干燥之用。
碳酸钾
K2CO3·1/2H2O
0.2
较弱
弱碱性,用于干燥醇、酯、酮、胺及杂环等碱性化合物,不能用于干燥酸、酚及其他酸性化合物。
氢氧化钾(钠)
溶于水
中等
强碱性,用于干燥胺、杂环等碱性化合物,不能用于干燥醇、酯、醛、酮、酸、酚等。
金属钠
Na+ H2O= NaOH+1/2H2
限于干燥醚、烃类中痕量水分。用时切成小块或压成钠丝使用。
氧化钙
CaO+H2O=Ca(OH)2
较快
适于干燥低级醇类。
五氧化二磷
P2O5+ 3H2O= 2H3PO4
快,但吸水后表面为粘浆覆盖,操作不便。
适于干燥醚、烃、卤代烃、腈等中的痕量水分。不适用于醇、酸、胺、酮等。
分子筛
物理吸附
约0.25
适用于各类有机化合物的干燥。

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