在过去的几十年里，石墨电极的锂离子电池一直是占主导地位的储能技术，与之相比，它具有更高的效率、功率密度和寿命其他可充电电池，如镍镉或铅酸。然而，由于多种降解机制的协同作用，导致电池电阻增加，循环寿命和哥伦比亚效率降低，满足电动汽车(EV)快速充电和大容量电池的需求一直是一个挑战。

近日，美国爱荷华州立大学机械工程系报道了报告镍锰钴(NMC)/石墨(C)电池在快速充电过程中由于SEI生长、镀锂/剥离、死锂存储、复合SEI和镀锂膜破裂而导致的阳极降解的力学化学模型。。以“Performance degradation due to anodic failure mechanisms in lithium-ion batteries”为题，发表在Journal of Power Sources期刊上。

图1：

a)代表SEI在镀锂和薄膜开裂时的负极退化示意图;

b)薄膜应力和复合模型;

c)复合SEI和镀锂的力学性能预测。

负极降解一般伴随着SEI层的形成和生长而发生，SEI层消耗电解液中的活性锂。然而，在负极电位变为负的快速充电条件下，金属锂开始与SEI膜一起在石墨上电镀。在充电结束时，负极电位变为正电位，在弛豫期间，一部分被镀的锂被剥离。剥开的锂与负极可逆地插层，这种现象在电压-时间曲线上表现为一个平台。而剩余的电镀锂要么与电解质反应形成新的SEI或被困在SEI层之间，成为不可反应。在这两种情况下，锂的不可逆损失都会导致电池容量下降。此外，由于粒子膨胀导致的SEI膜的拉应力导致的断裂也可能导致锂的消耗，因为在新暴露的负极表面上形成了新的SEI层。

图2：电化学模型的验证，C/20电压与时间的预测，并与Ge2017比较。

使用Ge 2017的实验数据建立模型的初始条件。基于上述实验参数的模型预测，与图2中报道的电压与时间剖面测量值进行比较，以证明建模假设和数值实现的有效性。模型预测结果与实验结果吻合较好，表明数值实现可以近似计算出电池的响应。

图3: 不同充电速率下负极电位与充电半周期时间的关系。

当充电速率从1 C增加到6 C时，石墨粒子的阳极电位开始降低(图3)，并接近0 V。在3 C的充电速率下，在充电周期结束时，阳极电位变为负值。随着充电速率的增加，阳极中更陡峭的浓度梯度迫使电位在充电时间的显著比例中变得越来越负。与3c - 6c相比，电镀时间的比例分别为29% ~ 92%。

图4: a)电压-时间曲线，b)弛豫期不同充电速率的电压-时间梯度曲线，c)充电-弛豫期1C充电条件下的电流-时间曲线，d)充电-弛豫期6C充电条件下的电流-时间曲线。

剥离的锂要么被可逆地插入电极，要么与阳极表面发生不可逆反应形成SEI。镀膜的不可逆部分无法进行电池的进一步循环，从而降低了镀膜效率和电池容量。

图5：不同充电条件下的薄膜生长预测:

a)镀锂膜厚度与时间;

b) SEI膜厚度与时间;

c)膜电阻与时间;

d)膜中存储的死锂面积质量与C速率。

在1C和2C充电速率下，SEI膜没有镀锂，因此，SEI膜的电阻随厚度的增加而单调增大。由于锂板在更快的充电速率，它通过薄膜创造导电通道，从而减少薄膜电阻。随着充电过程中沉积的镀锂体积分数随C-速率的增加而增加，薄膜电阻减小(图5c)。在弛豫过程中，当沉积的锂从薄膜上脱落时，电阻就会恢复。对于3C，由于剥离过程中形成了新的SEI，松弛后的薄膜电阻略大于充电结束后的薄膜电阻。对于4C – 6C，薄膜电阻并没有完全恢复，因为一些死锂在沉积过程中被困在SEI层之间，并没有被剥离。

图6：a)锂电镀相体积与时间,b)膜箍应力与时间,c) 不同C率下SEI +镀膜的应变能随时间的变化, d)归一化膜应变能在不同C率下随时间变化;e)不同充电条件下开裂电流随时间变化;f) 6C下电流分量随时间变化。

图7：不同C速率和初始SEI厚度下的裂纹长度等值线图

随着环向应力随C速率的增加，裂纹长度(lcr)增加，暴露的电极表面更多，提取的裂纹电流也更大。裂纹长度是衡量电池退化和损耗倾向的指标。

图8：a)电镀效率与初始SEI厚度(考虑/不考虑裂纹)，b)相对容量与C速率(考虑SEI-only、SEI +电镀和SEI +电镀+膜裂纹模型)。

总结和展望

报道了一个将SEI生长与锂电镀/剥离、死锂存储和SEI膜破裂耦合起来的阳极降解模型，用于预测电池容量。模型分析了不同降解机制在高碳率下的协同耦合及其对电池容量的影响。结果表明，在充电过程中负极电位为负。在充电后的弛豫过程中，电镀的锂可能通过可逆或不可逆反应被剥离。建立了死锂储存和SEI形成的不可逆损失模型。通过对SEI膜的断裂力学分析来预测SEI的断裂情况。较厚的SEI膜和较低的C率降低了膜破裂的趋势，而较薄的SEI膜和较高的C率则增加了破裂的可能性。通过计算电镀库仑效率来量化电镀和剥离过程中的不可逆损失。在低充电条件下，仅SEI生长退化模型就足以预测电池容量衰减。然而，在较高的充电速率下，需要将SEI增长与电镀和SEI开裂机制整合到退化模型中，以准确预测相对容量。本研究中所建立的耦合力学-化学模型可帮助识别参数，并缓解锂离子电池快速充电过程中导致阳极退化的条件。