镍是对人体有害的金属元素，人体皮肤长期直接接触存在过敏风险，尤其是穿刺类产品风险更大。致敏个体皮肤接触镍后，可能触发接触性皮炎，表现出皮肤瘙痒和灼热感等症状。欧盟REACH法规限制了首饰中镍释放量，规定用于人体耳朵或其他部位穿孔和在伤口愈合过程中使用的制品中镍释放量应小于0.2μg·cm-2·周-1，与人体长期接触的制品如耳环等中镍释放量应小于0.5μg·cm-2·周-1。我国对首饰中镍释放量限制的要求主要参考欧盟法规。镍释放量欧洲测试标准方法为EN1811:2015（以下简称欧洲标准方法），我国镍释放量测试标准方法为GB 19719—2005《首饰镍释放量的测定 光谱法》，该标准方法等同采用欧洲标准方法，一般采用汗液迁移模型测定镍释放量，测试周期较长，通常为一周；快速筛查方法具有相应的标准方法，一般采用丁二酮肟与镍离子进行显色测试，但是该方法为定性筛选方法，在实际检测中假阳性率较高，筛选作用有限。鉴于此，本文通过对标准方法中迁移温度、汗液酸度、迁移液体积、迁移时间等试验条件进行研究，提出了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定仿真饰品中镍释放量的快速筛查方法。

1、 试验方法

      参考欧洲标准方法进行样品测试。将样品悬挂于测试容器中，按照模拟汗液体积（mL）和样品面积（cm2）比为1∶1 加入适量模拟汗液 [本试验所用样品面积为2.7cm2（样品直径为12mm，厚度为1mm），模拟汗液加入体积为2.7mL]。用密封盖封口，将测试容器放在50℃恒温水浴中，静置31h。将样品旋转约3圈后缓慢取出，在迁移液中加入定容体积20%的 5%（体积分数）硝酸溶液（本试验加入1mL），用模拟汗液定容到所需体积（不小于2mL，本试验定容体积为5mL），使溶液中硝酸的体积分数达到1%，按照仪器工作条件进行测定。

2、 结果与讨论

2.1 迁移时间的影响

     以铜合金样品A为待测对象，考察了迁移时间分别为24，48，72，168，240h（依次浸泡，同一时间取出）时对镍释放量的影响（每个时间均做两个平行样，取平均值）。结果显示，在上述5个迁移时间下，镍释放量分别为0.14，0.23，0.30，0.52，0.67μg·cm-2·周-1，说明随着迁移时间延长，镍释放量逐渐增大，但是镍释放速率随着迁移时间增加逐渐减小，这可能是由于随着释放的镍离子与乳酸根生成乳酸镍络合物的增加，汗液中的氢氧根逐渐增多，溶液pH随之升高，乳酸镍络合物被吸附在样品表面，导致镍释放速率逐渐变小。

2.2 迁移温度的影响

     以铜合金样品A为待测对象，考察了迁移温度分别为30，40，50℃时对镍释放量的影响（每个温度均做两个平行样，取平均值）。结果显示：在上述3个迁移温度下，镍释放量分别为0.52，0.74，1.03μg·cm-2·周-1，说明镍释放量随着迁移温度的升高而增大，50℃下的镍释放量约30℃下的2倍，可能是较高的温度提高了样品被模拟汗液腐蚀的速率，同时分子间运动更加活跃，更多的镍被迁移到模拟汗液中。

2.3 模拟汗液酸度的选择

     以铜合金样品A为待测对象，考察了模拟汗液的酸度分别为pH6.0，6.5，7.0时对镍释放量的影响（每个酸度均做两个平行样，取平均值）。结果显示，在上述3个酸度条件下，镍释放量分别为0.42，0.50，0.46μg·cm-2·周-1，推测：模拟汗液酸度为pH6.0时，乳酸水解不完全，导致游离出的镍离子变成沉淀物被吸附在样品表面，阻碍了镍的释放，导致镍释放量略微偏低；酸度为pH7.0时，虽然乳酸水解较为完全，但氢离子的减少不利于金属镍离子的溶解，可能导致pH7.0迁移条件下的镍释放量下降。酸度为pH6.5时，镍释放较为完全，镍释放量相对较大。考虑到3个酸度条件下镍释放量变化较小，汗液酸度对镍释放量影响不大，试验最终选择的模拟汗液酸度为pH6.5±0.05。

2.4 迁移液添加体积的影响

     以铜合金样品A为待测对象，考察了用于迁移的模拟汗液（迁移液）的添加体积分别为2.7，5，10mL时对镍释放量的影响（每个添加体积均做两个平行样，取平均值）。结果显示，在上述3个迁移液体积下，镍释放量分别为0.48，0.58，0.62μg·cm-2·周-1，说明随着迁移液添加体积的增大，镍释放量逐渐增大。

2.5 快速预报方法的建立

     综合迁移时间、迁移温度、模拟汗液酸度及迁移液添加体积等试验结果可知，迁移温度对镍释放量影响最大，因此试验研究不同迁移温度下镍释放量在不同迁移时间下的释放规律。考虑到迁移温度过高时反应剧烈可能造成汗液迁移模型的破坏，经过反复试验，确定最高迁移温度小于欧洲标准方法设定的迁移温度（30℃）的2倍，即在30，40，50℃条件下，分别将铜合金样品A浸泡24，48，72，168，240h，考察了不同条件对镍释放量和相对镍释放率 ( 上述条件所得镍释放量与欧洲标准方法所得镍释放量的比值) 的影响，所得结果见表1。

表1 不同迁移温度、时间下镍释放规律

     由表1可知：40℃迁移72h所得相对镍释放率为94.2%，说明40℃下快速预报时间大于72h；50℃迁移48h所得相对镍释放率为121%，说明50℃下快速预报时间小于48h。综合考虑，试验选择50℃作为快速预报的迁移温度。

     对50℃条件下的相对镍释放率和迁移时间进行趋势分析，以迁移时间为横坐标，50℃下对应的相对镍释放率为纵坐标绘制拟合曲线，所得回归模型为幂函数，即y=19.323x0.463，相关系数为0.9930。当相对镍释放率为100%，即镍释放量为0.52μg·cm-2·周-1时，利用上述模型计算得迁移时间为31h，远小于欧洲标准方法所用的168h，因此试验将快速预报方法的迁移时间设置为31h。

2. 6 样品分析

     按照试验方法分析不同基质的铜合金 B、镍合金、铜锌合金和不锈钢等4种样品，并将测定值与欧洲标准方法的进行比较，所得结果见表2，其中本方法检出限等同采用欧洲标准方法所得的检出限（0.05μg·cm-2·周-1）。

表2 样品分析结果（n=5）

     由表2可知，不锈钢样品中无镍释放，其他3种样品中镍释放量和欧洲标准方法的基本一致，相对误差的绝对值和 RSD 均小于6.0%，说明方法的准确度和精密度均较高。

3、 试验结论

     欧洲标准方法测试镍释放的迁移条件复杂，周期较长，本文通过升高迁移温度提升仿真饰品的镍释放量，比较了不同迁移温度和时间条件下镍释放量的迁移规律，提出了迁移温度50℃，迁移时间31h，其他条件参考欧洲标准方法的快速测定镍释放量的预报方法。快速预报方法准确度高、精密度好，适用于不同基质实际样品的分析。